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二、原电池及电极电势原电池是借助于氧化还原反应而产生电流的装置，是一种将化学能转变成电能的装置。在理论上和实际应用中原电池都有重要意义。任一自发的氧化还原反应原则上都可以被设计成原电池。原电池与氧化—还原反应的对应关系如下：氧化还原反应半反应式电对氧化剂还原剂电子由还原剂转给氧化剂电池反应电极反应电极正极负极电子由负极流向正极在原电池中还原剂失电子被氧化的半反应和氧化剂得电子被还原的半反应分别在两处（负极和正极上）发生，两个半电池之间又有适当联系（如盐桥等）的情况下才能产生电流。盐桥的作用是接通电路和保持溶液的电中性。例如，原电池（－）Zn│Zn2+(aq)││H+(aq)│H2(g)│Pt（＋）如果把电极反应都写成还原反应则电池反应是正极反应与负极反应相减得到的原电池之所以能产生电流是由于正、负极的电极电势不同。原电池的电动势等于在原电池内无电流通过时正极的电极电势减负极的电极电势电极电势是电极与溶液界面形成扩散双电层而测得的一个相对值。电动势和电极电势均受温度、压力、浓度等因素的影响。当系统中各物种都处于标准状态下（通常为298Ｋ），相应的电动势、电极电势分别为标准电动势和标准电极电势。则有这里的标准电极电势是标准还原电极电势，它是某电极与标准氢电极所组成原电池的电极电势相对值，因（H+/H2）＝0.0000Ｖ，故测得的数值，即为，符号取决于组成电池中该电极为正极还是负极。电动势和电极电势的关系与电池反应和电极反应的关系是相对的。必须牢记，在使用还原电极电势时，电极反应必须按还原半反应来写。3、氧化剂与还原剂相对强弱的比较电极电势代数值越小，则该电对中的还原态物质还原能力越强，氧化态物质氧化能力越弱；电极电势代数值越大则该电对中还原态物质还原性越弱，氧化态物质氧化性越强。电极电势较大的电对中氧化态物质可以电极电势较小的电对中的还原态物质。将同一元素不同氧化值各电对的标准电极电势的这种关系以图的形式表示出来，构成了元素电势图。利用元素电势图可以从已知的，求未知的，又可以用它判断某些物种能否发生歧化。因为当某物种(右)＞(左)，该物种正好是大的电对的氧化型又是小的电对的还原型，即可以发生自身氧化还原反应，又称为歧化反应。一、核外电子的运动状态１、电子的运动特征（１）波粒二象性质量为、运动速度为的粒子其相应的波长为其中是粒子的动量，为普朗克（PlanckM）常量。（２）量子化2、核外电子运动状态描述（3）量子数主量子数（n）可取的数为1，2，3，4，···，值愈大，电子离核愈远，能量愈高。根据=1，2，3，4，···，相应称为K，L，M，N，O，P，Q层。轨道角动量量子数（l）的取值受的限制，可取的数为0，1，2，···，（－1），共可取个，在光谱学中分别用符号s，p，d，f，···，表示，相应为s亚层、p亚层、d亚层和f亚层。在多电子原子中，当相同时，不同的角量子数（即不同的电子云形状）也影响电子的能量大小。磁量子数（m）的量子化条件受值得限制，可取得数值为0，1，2，3，···，，共2+1个值。值反映原子轨道或电子云在空间的伸展方向，即取向数目。自旋角动量量子数（ms）量子力学用自旋角动量量子数=＋1/2或=－1/2分别表示电子的两种不同的自旋运动状态。3、原子轨道和电子云的图像（1）原子轨道的角度分布图原子轨道角度分布图表示波函数的角度部分（，）随和变化的图象。只要量子数，相同，其（，）函数式就相同，就有相同的原子轨道角度分布图。１、核外电子排布规则当主角量子数和轨道角动量量子数都不同时，有能级交错现象：（２）核外电子排布的一般规则能量最低原理多电子原子在基态时核外电子的排布将尽可能优先占据能量较低的轨道，以使原子能量处于最低。泡利（Pauli）不相容原理在同一原子中不可能有四个量子数完全相同的两个电子存在。或者说在轨道量子数确定的一个原子轨道上最多可容纳两个电子，而这两个电子的自旋方向必须相反，即自旋角动量量子数分别为＋1/2和－1/2。洪特（HundF）规则电子在能量相同的轨道（即简并轨道）上排布时，总是尽可能以自旋相同的方式分占不同的轨道，因为这样的排布方式原子的能量最低。此外，作为洪特规则的补充，当亚层的简并轨道被电子半充满、全充满或全空时最为稳定。（1）有效核电荷（Z*）屏蔽效应在多电子原子中，电子除受到原子核的吸引外，还受到其他电子的排斥，其余电子对指定电子的排斥作用可看成是抵消部分核电荷的作用，从而削弱了核电荷对某电子的吸引力，即使作用在某些电子上的有效核电荷下降。这种抵消部分核电荷的作用叫屏蔽效应。斯莱脱（SlaterJC）规则：a、将原子中的电子按从左向右分成以下几组：（1s）；（2s，2p）；（3s，3p）；（3d）；（4s，4p）；（4d）；（4f）；（5s，5p）；（5d）；（5f）；（6s，6p）等组；位于指定电子右边各组对该电子的屏蔽常数=0，可近似看作无屏蔽作用；b、同组电子间的屏蔽常数=0.35（1s组例外，=0.30）（2）原子半径（）共价半径同种元素的两个原子以共价键结合时，它们核间距的一半称为该原子的共价半径。范德华半径当两个原子只靠范德华力（分子间作用力）互相吸引时，它们核间距的一半称为范德华半径。原子半径的周期性同一主族元素原子半径从上到下逐渐增大；副族元素的原子半径从上到下递变不是很明显；第一过渡系到第二过渡系到递变较明显，而第二过渡系到第三过渡系基本没变，这是由于镧系收缩的结果。同一周期中原子半径的递变按短周期和长周期有所不同。在同一短周期中，由于有效核电荷的逐渐递增，核对电子的吸引力作用逐渐增大，原子半径逐渐减小。在长周期中，过渡元素由于有效核电荷的递增不明显，因而原子半径减小缓慢。镧系收缩镧系元素从Ce到Lu整个系列的原子半径逐渐收缩的现象称为镧系收缩。由于镧系收缩，镧系以后的各元素如Hf，Ta，W等原子半径也相应缩小，致使它们的半径与上一个周期的同族元素Zr，Nb，Mo非常接近，相应的性质也非常相似。（4）元素的电负性（）元素的电负性是指元素的原子在分子中吸引电子能力的相对大小，即不同元素的原子在分子中对成键电子吸引力的相对大小，它较全面地反映了元素金属性和非金属性的强弱。1、离子键理论（1）离子键离子键的本质就是正、负离子间的静电吸引作用，离子键的特点是没有方向性和饱和性。（2）晶格能离子晶体的晶格能是指由气态离子形成离子晶体时所放出的能量。通常为在标准压力和一定温度下，由气态离子生成离子晶体的反应其反应进度为1mol时所放出的能量，单位为KJ·mol-1。晶格能的数值越大，离子晶体越稳定。晶格能可以根据波恩（Born）—哈伯（Haber）循环来计算，也可由理论公式计算：2、价键理论（1）价键理论基本要求①自旋相反的未成对电子相互配对时，由于它们的波函数符号相同，按量子力学的术语是原子轨道的对称性匹配，核间的概率密度较大，此时系统的能量最低，可以形成稳定的共价键。②如A，B两原子各有一未成对电子，并自旋相反，则互相配对构成共价单键。如果A，B两原子各有两个或三个未成对电子，则在两个或三个未成对电子间可形成共价双键或共价三键。如果A原子有两个未成对电子，B原子只有一个未成对电子，则A原子可同时与两个B原子形成共价单键，则形成AB2分子。若原子Ａ有能量合适的空轨道，原子B有孤对电子对，原子B的孤对电子对所占据的原子轨道和原子A的空轨道能有效地重叠，则原子B的孤电子对可以与原子A共享，这样形成的共价键称为共价配键，以符号AB表示。③原子轨道叠加时，轨道重叠程度越大，电子在两核间出现的概率越大，形成的共价键也越稳定。因此，共价键应尽可能沿着原子轨道最大重叠的方向形成，这就是最大重叠原理。（2）共价键的特征饱和性共价键的饱和性是指每个原子的成键总数或以单键相连的原子数目是一定的。因此共价键的本质是原子轨道的重叠和共用电子对的形成，而每个原子的未成对电子数是一定的，所以形成共用电子对的数目也就一定。方向性根据最大重叠原理，在形成共价键时，原子间总是尽可能的沿着原子轨道最大重叠的方向成键。成键电子的原子轨道重叠程度越高，电子在两核间出现的概率密度也越大，形成的共价键就越稳固。除了s轨道呈球形对称外，其他的原子轨道(p,d,f)在空间都有一定的伸展方向。因此，在形成共价键的时候，除了s轨道和s轨道之间在任何方向上都能达到最大程度的重叠外，p，d，f原子轨道的重叠，只有沿着一定的方向才能发生最大程度的重叠。这就是共价键的方向性。3、分子轨道理论（1）物质的磁性分子磁矩与分子中的未成对电子数间的关系可用下式表示：磁矩（）可由实验测得，并由此可以推断分子中的未成对电子数。（2）分子轨道理论分子轨道理论着眼于中个分子系统，电子不再属于某个原子而在整个分子中运动。分子中电子的运动状态用分子轨道波函数描述，分子轨道的数目等于组成分子的各原子轨道的数目之和，但轨道的能量发生了变化。形成分子轨道后能量下降的为成键轨道，能量升高的为反键轨道，而能量不变的为非键轨道。（3）组成有效分子轨道的条件为了有效地组成分子轨道，参与组成该分子轨道的原子轨道必须满足能量相近、轨道最大重叠和对称性匹配三个条件。4、共价键的类型（1）原子轨道和分子轨道的对称性原子轨道的对称性若以x轴为对称轴旋转180°，原子轨道形状、符号不变的为对称性，原子轨道形状不变而符号相反的为对称性。分子轨道的对称性以分子轨道的核间联线为对称轴，具有对称性的分子轨道称为分子轨道，具有对称性的分子轨道则为分子轨道。（2）共价键的类型共价键可分为极性键和非极性键。键如果原子轨道沿核间联线方向进行重叠形成共价键，具有以核间联线（键轴）为对称轴的对称性，则称为键。其特点为“头碰头”方式达到原子轨道的最大重叠。重叠部分集中在两核之间，对键轴呈圆柱形对称。键形成的共价键若对键轴呈对称，则称为键。其特点是两个原子轨道“肩并肩”地达到最大重叠，重叠部分集中在键轴的上方和下方，对通过键轴的平面呈镜面反对称，在此平面上（称为节面）。如果三个或三个以上用键连接起来的原子处于同一平面，其中的每个原子有一个轨道且互相平行，轨道上的电子总数小于轨道数的两倍，这些轨道相互重叠形成的键称为大键，记作。5、共价键参数（1）键级分子的键级越大，表明共价键越牢固，分子也越稳定。（2）键能键能是从能量因素衡量化学键强弱的物理量。其定义为：在标准状态下，将气态分子AB（g）解离为气态原子A（g），B（g）所需要的能量，用符号表示，单位为KJ·mol-1。键能的数值通常用一定温度下该反应的标准摩尔反应焓变表示，如不指明温度，应为298.15K。即1、价层电子对互斥理论（VSEPR理论）通常共价分子（或离子）可以通式AXmEn表示，其中A为中心原子，X为配位原子或含有一个配位原子的基团（同一分子中可有不同的X），为配位原子的个数（即中心原子的键电子对数，也是中心原子的键数），E表示中心原子A的价电子层中的孤对电子对，为孤对电子对数。①价电子对：成键电对：孤电子对②价电子对VP的排布方式：23456VP排布方式直线形平面三角形正四面体形三角双锥形正八面体形③在考虑价电子对排布时，还应考虑键电子对与孤电子对的区别。键电子对受两个原子核吸引，电子云比较紧缩；而孤电子对只受中心原子的吸引，电子云比较“肥大”，对邻近的电子对的斥力就较大。所以不同的电子对之间的斥力(在夹角相同情况下，一般考虑90°夹角)大小顺序为孤对电子对与孤电子对＞孤电子对与键电子对＞键电子对与键电子对此外，分子若含有双键、三键，由于重键电子较多，斥力也较大，对分子构型也有影响。2、杂化轨道理论（1）要点杂化轨道理论认为在原子间相互作用形成分子的过程中，同一原子中能量相近的不同类型的原子轨道（即波函数）可以相互叠加，重新组成同等数目、能量完全相等而成键能力更强的新的原子轨道，这些新的原子轨道称为杂化轨道。杂化轨道的形成过程称为杂化。杂化轨道在某些方向上的角度分布更集中，因而杂化轨道比未杂化的原子轨道成键能力强，使形成的共价键更加稳定。不同类型的杂化轨道有不同的空间取向，从而决定了共价型多原子分子或离子的不同的空间构