无机化学第七章电离平衡和酸碱理论

第七章电离平衡和酸碱理论§本章摘要§1.强电解质的电离问题的提出德拜-休克尔理论2.弱电解质的电离平衡水的电离平衡弱酸和弱减的电离平衡缓冲溶液盐效应酸碱指示剂3.盐类的水解水解的概念水解平衡的计算影响水解平衡的因素4.酸碱理论的发展酸碱的质子理论（Bronsted理论）酸碱的电子理论（Lewis理论）§1.强电解质的电离一.问题的提出实验结果表明，在1浓度为0.1的蔗糖溶液中，能独立发挥作用的溶质的粒子数目是0.1mol个。但是对于电解质溶液，情况则有所不同。首先讨论强电解质的情形。以0.1的KCl溶液为例，在1的溶液中，发挥作用的粒子的数目并不是0.1mol个，也不是0.2mol个。而是随着KCl的浓度的不同，其粒子数目呈现出规律性的变化，见下面的表格:[KCl]/0.100.050.010.0050.001N(KCl个数)0.100.050.010.0050.001实际粒子数是N的倍数1.921.941.971.981.99从表中可以看出KCl在水溶液发生解离。有两个问题需要解决：一是怎样解离，是KCl=K+Cl(1)还是KCl=K++Cl-(2)KCl溶液的导电性，说明解离的方式是(2)第二个问题是解离得是否彻底。表上的数据说明这种解离是不完全的。理由是没有得到2倍的粒子。以上是1887年Arrhenius提出电离学说时的观点。进一步的研究表明，在KCl的水溶液中根本不存在KCl分子。这一问题的提出，促进了电解质溶液理论的发展。二德拜-休克尔理论1923年，荷兰人Debye和德国人Hückel提出了强电解质溶液理论，成功地解释了前面提出的矛盾现象。1离子氛德拜-休克尔理论指出，在强电解质溶液中不存在分子，电离是完全的。由于离子间的相互作用，正离子的周围围绕着负离子；负离子的周围围绕着正离子。我们称这种现象为存在离子氛。由于离子氛的存在，离子的活动受到限制，正负离子间相互制约。因此1摩尔的离子不能发挥1摩尔粒子的作用。显然溶液的浓度越大，离子氛的作用就越大，离子的真实浓度就越得不到正常发挥。从表中看，浓度越大，倍数偏离2越远。2活度系数若强电解质的离子浓度为c,由于离子氛的作用，其发挥的有效浓度为a,则有真分数f存在，使a=f·c式中，c浓度，a有效浓度即活度，f活度系数。用f修正后,得到活度a,它能更真实地体现溶液的行为。影响活度系数f大小的因素有:1）溶液的浓度:浓度大，活度a偏离浓度c越远，f越小；浓度小，a和c越接近，f越接近于1。2）离子的电荷:电荷高，离子氛作用大，a和c偏离大，f小。电荷低，离子氛作用小，a和c接近，f接近于1。讨论问题，有时要用到a和f，但是在本章的计算中，如不特殊指出，则认为a=c,f=1。弱电解质的溶液中，也有离子氛存在，但是更重要的是电离平衡的存在。§2.弱电解质的电离平衡一.水的电离平衡1.水的离子积常数式中的K称为水的离子积常数，经常用Kw表示。Kw是标准平衡常数，式中的浓度都是相对浓度。由于本章中使用标准浓度极其频繁，故省略除以的写法。要注意它的实际意义。H2O=H++OH-H0吸热反应。温度升高时，K值变大。温度/K273295373Kw0.131.074在溶液中，只要有H2O,H+,OH-三者共存，之间就存在如下的数量关系：[H+][OH-]=Kw不论溶液是酸性，碱性，还是中性。常温下，[H+]=，表示中性。因为这时:Kw=1.0非常温时，溶液的中性只能是指:[H+]=[OH-]2pH值和pOH值pH表示-lg[H+]pOH表示-lg[OH-]因为[H+][OH-]=1.0所以pH+pOH=14pH和pOH一般的取值范围是1-14,但也有时超出,如[H+]=10,则pH=-1二弱酸和弱减的电离平衡1电离平衡常数将醋酸的分子式简写成HAc,用Ac-代表醋酸根,则醋酸的电离平衡可以表示成:HAc=H++Ac-用表示酸式电离的电离平衡常数，经常简写作。且:氨水NH3·H2O是典型的弱碱，用(简写成)表示碱式电离常2关于电离平衡的计算例1.已知HF的Ka=6.6。求0.01的HF溶液的[H+]。不能近似计算数，则有:NH3·H2O=NH4++OH-以H2S为例，讨论二元弱酸的分步电离平衡，第一步H2S=H++HS-第二步HS-=H++第一步和第二步的两个方程式相加，得:H2S=2H++平衡常数表示处于平衡状态的几种物质的浓度关系，确切地说是活度的关系。但是在我们的计算中，近似地认为活度系数f=1，即用浓度代替活度。,的大小可以表示弱酸和弱碱的离解程度，K的值越大，则弱酸和弱碱的电离程度越大。解得x=2.26[H+]=2.26若近似计算x=2.57相对误差为14%,过大。例2.求0.10的HAc的[H+],pH值和电离度。解：将平衡浓度代入平衡常数的表达式中:例3求0.05H2S溶液的[H+],[HS-]和[],已知K1=1.3,K2=7.1分析:H2S的K1是K2的倍，由第二步电离出的H+极少。其余的二元弱酸，如H2CO3,H2C2O4也是这样。这是由于两个方面的原因造成的。首先，H2S中电离出的H+要克服HS-的吸引，而从HS-中电离出的H+要克服的吸引，故后者更难。其次，从平衡的角度看问题，第一步电离出的H+,使第二步的电离平衡左移。结论是，二元弱酸的[H+]由第一步电离决定。电离度很小，电离掉的HAc也很少。这一点从K=1.8就已经很清楚了。起始浓度用C0表示，C0=0.10,已解离部分为x=1.33,C0x,可以近似地有C0-xC0,0.10-x0.10.利用这种近似，可以简化计算，避免用公式法解一元二次方程。则有:误差很小。近似计算要有条件，以保证误差小。当可以近似计算。若不满足条件而进行近似计算，误差就会很大。值得注意的是，1）二元弱酸的酸根的浓度等于K2，2）在同一溶液中，同一种离子只能有一个浓度。第二步电离出的[H+]与[]一定相等，但计算过程中任何一个[H+]都不表示第二步的[H+]。[]的又一种求法：H2S=2H++三缓冲溶液1同离子效应HAc=H++Ac-达到平衡，向溶液中加入固体NaAc，强电解质完全电离:NaAc=Na++Ac-由于Ac-的引入，破坏了已建立的弱电解质的电离平衡.HAc=H++Ac-Ac-增多,使平衡左移，使HAc的电离度减小。定义:在弱电解质的溶液中，加入与其具有相同离子的强电解质，从而使电离2缓冲溶液的概念某化学反应:要求在pH=7的条件下进行(6-8亦可).现在1的水溶液中，拟将0.01mol的转化成MY。实际上，当反应进行5%时，即产生1.0mol的，使溶液的pH=3,早已破坏了反应条件。如何控制反应体系的pH值，以满足反应的条件呢？平衡左移，降低弱电解质的电离度。这种现象称为同离子效应。例4已知=1.8,计算0.10的NH3·H2O的[OH-]；若向其中加入固体NH4Cl,使[NH4+]的浓度达到0.20,求[OH-]。[OH-]=9.0,[OH-]明显降低，%电离度也明显降低。人们研究出一种能够抵抗外来少量酸碱的影响和较多水的稀释的影响，保持体系pH值变化不大的溶液，我们称之为缓冲溶液。若向1pH=7的水中，加入酸碱，则:0.010molHClpH=20.010molNaOHpH=12若向1的[HCN]=0.10+[NaCN]=0.10溶液中（pH=9.40),加入酸碱，则加入:0.010molHClpH=9.310.010molNaOHpH=9.49而用水稀释，体积扩大10倍时，pH基本不变。可以认为0.10HCN和0.10NaCN的混合溶液，是一种缓冲溶液，可以维持体系的pH值为9.40左右。3缓冲作用原理[HCN]=0.10+[NaCN]=0.10的HCN和NaCN的混合溶液，为什么具有缓冲作用呢？由于Ka=4.0,加上同离子效应，故HCN极少解离，可以认为[HCN]=0.10当[HCN]=[CN-]=0.10时,[H+]=Ka=4.0,pH=9.40外来少量H+时,与之结合生成HCN,于是[HCN]略增,[]略减;外来少量OH-时,HCN与之反应生成4缓冲溶液的计算例51溶液中，[HCN]=0.10，[NaCN]=0.10，组成缓冲溶液，求其[H+]和pH值。当分别向其中加入0.01mol盐酸和氢氧化钠时，pH值各变成多少。已知HCN的Ka=4.0,且忽略体积的微小变化。※加入0.01mol盐酸,即引入,于是[HCN]略减,[]略增;但当H+或OH-很少时,总会近似有:[HCN]=[]=0.10,故pH值变化不大。用水稀释，使体积扩大10倍时，仍会近似有[HCN]=[],故pH值变化亦不大。HCN-其中一个可以抵抗H+,另一个可以抵抗OH-,我们称其为缓冲对。若外来的H+或OH-的量很大时，[HCN]和[CN-]将发生很大的变化，不再近似相等。这时，pH值的变化就会大了。若稀释到Co/Ka400,不能近似计算时，pH值的变化也会很大。故缓冲对的浓度大时，缓冲能力强，我们说它的缓冲容量大。下面是缓冲对的一些例子:0.01molH+，最大的变化为[]=0.10-0.01=0.09,[HCN]=0.10+0.01=0.11pH=9.31※加入0.01mol氢氧化钠,即引入0.01molOH-，最大的变化为:[HCN]=0.10-0.01=0.09,[]=0.10+0.01=0.11同理可得[H+]=3.27,pH=9.49对式（1）取负对数:(2)可见缓冲溶液的pH值，由两项决定：电离常数Ka和缓冲对中的※为了保证缓冲能力的均衡，缓冲对中两种物质的浓度要接近为好。一般应在1/10-10/1之间。这时有这一pH值范围，称为缓冲范围。当然时最好。※式(2)是以弱酸为基础的，以弱碱为基础的公式应为:例6拟配制pH=7的缓冲溶液，如何从下列信息中选择缓冲对？配比应如何？解：可以使NaH2PO4和Na2HPO4的摩尔比为1.62，注意两者的浓度皆不宜太小，以保证缓冲容量。四盐效应在NH3·H2O中加入与其没有共同离子的KCl,对NH3·H2O的电离度是否会有影响呢？实验结果表明，电离度增大。为什么？例7向0.10的NH3·H2O中加入KCl，使KCl的浓度达到0.2，求[OH-]和电离度。已知Kb=1.8解：KCl的加入，使溶液中的离子浓度增大，离子氛的作用加强，活度系数f变小。KCl的浓度达到0.2时，f=0.7.NH3·H2O=NH4++OH-用活度表示平衡常数：.若不考虑活度系数，或认为f=1,则[OH-]=1.34,=1.34%若考虑活度系数，则:在此，[OH-]=1.9,说明已经解离了这些,才使得活度为1.34,故=1.9%。加入KCl，使电离度增大，这种作用称为盐效应。关于盐效应，要注意以下问题：1）盐效应的影响不大；2）有同离子效应存在时，不必考虑盐效应；3）不要求计算，只要求会讨论问题。五酸碱指示剂1指示剂的变色原理能通过颜色变化指示溶液的酸碱性的物质，如石蕊，酚酞，甲基橙等，称为酸碱指示剂。酸碱指示剂一般是弱的有机酸。现以甲基橙为例，说明指示剂的变色原理。甲基橙的电离平衡表示如下：分子态HIn显红色，而酸根离子In-显黄色。当体系中H+的浓度大时，平衡左移，以分子态形式居多时，显红色；当体系中OH-的浓度大时，平衡右移，以离子态形式居多时，显黄色。究竟pH=?时，指示剂的颜色发生变化，则与弱酸HIn的电离平衡常数Ka的大小有关。2变色点和变色范围仍以甲基橙为例，HIn=In-+H+Ka=4当[In-]=[HIn]时，[H+]=pKa=4,pH=pKa=3.4，显橙色，介于红色和黄色之间。当pH3.4,HIn占优势时，红色成分大；当pH3.4,In-占优势时，黄色成分大；故pH=pKa称为指示剂的理论变色点。甲基橙的理论变色点为pH=3.4,酚酞的理论变色点为pH=9.1。距离理论变色点很近时，显色并不明显，因为一种物质的优势还不够大。当[HIn]=10[In-]时，显红色，当[In-]=10[HIn]时，显黄色。这时有关系式pH=pKa1,这是指示剂的变色范围。各种颜色互相掩盖的能力并不相同