无机化学第八章电离平衡和酸碱理论

第八章电离平衡和酸碱理论§本章摘要§1.溶度积和溶解度溶度积常数溶度积常数与溶解度的关系2.沉淀溶解平衡的移动沉淀的生成沉淀的溶解沉淀分离法沉淀的转化本章讨论的对象是难溶性强电解质。难溶性物质一般是指在100克水中溶解的量少于0.01克的物质。但是有些物质并不符合这个标准，例如：PbCl2CaSO4Hg2SO4g/100gH2O0.6750.1760.055由于这些物质的式量很大，所以其饱和溶液的体积摩尔浓度相当小，故这些化合物仍作为难溶性化合物讨论。§1.溶度积和溶解度一.溶度积常数AgCl在H2O中有如下平衡,AgCl(s)(aq)+(aq)K=[][]式中的K是标准平衡常数，各浓度是相对浓度。由于左侧是固体物质，不写入平衡常数的表达式。故K的表达式是乘积形式。所以沉淀溶解平衡的平衡常数K称为溶度积常数，写作Ksp。关于平衡常数的规定和平衡常数的性质，Ksp均适用。应该指出，严格讲Ksp是平衡时的活度之积，即因为难溶盐的饱和溶液的浓度肯定非常小，所以用浓度代替活度是合理的。比较Ksp和Q的大小，可以判断反应进行的方向。例如，AgCl+某时刻有Qi=[][],这里的反应商也是乘积形式，故称Qi为离子积。QiKsp时，平衡左移，生成沉淀；QiKsp时，平衡右移，沉淀溶解；Qi=Ksp时，平衡。上述结论有时称之为溶度积原理。二溶度积常数与溶解度的关系溶解度用S表示，其意义是实现沉淀溶解平衡时，某物质的体积摩尔浓度。它的单位是。S和Ksp从不同侧面描述了物质的同一性质——溶解性，尽管二者之间有根本的区别，但其间会有必然的数量关系。例1已知CaCO3的Ksp=8.7,求CaCO3在水中的溶解度。Ksp与S之间存在数量关系，是由于某些离子的浓度与S有关，例如在本例中[]和[]均等于S。例2298K时，Ag2CrO4的溶解度为1.34,求Ag2CrO4的溶度积。分析：关键的问题是，找出与S有明确数量关系的离子浓度。本例中，每有1molAg2CrO4溶解，则有2mol和1mol生成，因此[]等于Ag2CrO4的溶解度，而[]等于Ag2CrO4的溶解度的2倍。通过例1，例2，总结解题的一般步骤：1）写出化学方程式；2）用溶解度S表示出平衡浓度；*关键步骤例3求AgCl在纯H2O中的溶解度，已知Ksp=1.6。若在1的盐酸中，AgCl的溶解度又是多少？在1的盐酸中，AgCl的溶解度明显变小。这是同离子效应。例3告诉我们，在这种情况下，溶解度S发生变化，但是溶度积不变。可见溶度积的意义更重要。比较例1和例2的结果，观察AgCl和Ag2CrO4的Ksp和S的数值大小关系：两者的Ksp和S的数值大小关系并不一致，原因是两者的正负离子的个数比不一致。对于正负离子的个数比一致的难溶盐，Ksp和S的数值大小关系一致。看下面的数据：3）写出Ksp的表达式；4）将已知数据代入后，求值或解方程。§2.沉淀溶解平衡的移动一.沉淀的生成根据溶度积原理，当QiKsp时，将有生成沉淀。但是在配制溶液和进行化学反应过程中，有时QiKsp，却没有观察到沉淀底物生成。其原因有三个方面：1）盐效应的影响：AgCl—+，当[][]略大于Ksp，即Qi略大于Ksp时，其活度积，可能还小于Ksp，故不能生成沉淀，当然观察不到。这是由于离子氛的存在造成的，可以认为是盐效应使溶解度增大。2）过饱和现象：使[][]再增大，使得略大于Ksp。此时，若体系内无结晶中心，即晶核的存在，沉淀亦不能生成，而将形成过饱和溶液，故观察不到沉淀物。若向过饱和溶液中加入晶种（非常微小的晶体，甚至于灰尘微粒），或用玻璃棒磨擦容器壁，立刻析晶，甚至引起暴沸现象。3）沉淀的量：前两种情况中，并没有生成沉淀。实际上即使有沉淀生成，若其量过小，也可能观察不到。正常的视力，当沉淀的量达到时，可以看出溶液浑浊。例1为使0.001的开始生成Ag2CrO4沉淀，需使溶液中[]为多大？Ag2CrO4的Ksp=9.6即当[]达到9.8时，Ag2CrO4沉淀开始生成。例2[]为多少时，可以使溶液中的沉淀完全？解：沉淀完全是一个概念，一般认为溶液中某离子被沉淀剂消耗至1.0时,即为沉淀完全。（定量分析要求）即当[]达到9.8时，已被沉淀完全。可以用图示的方法在坐标系中表示出沉淀生成的区域。由例1和例2已得出两组数据：以[]为纵坐标，对横坐标[]作图，即得下图。例3求0.01的开始生成Fe(OH)3沉淀时的pH值和沉淀完全时的pH值。Fe(OH)3的Ksp=1.1值得注意的是，在酸性较强的pH=2.68的体系中，Fe(OH)3已经开始沉淀。同样可以得出，当沉淀完全时，[OH-]=4.8，pOH=10.32,pH=3.68例4向0.1的ZnCl2溶液中通H2S,当H2S饱和时(饱和H2S的浓度为0.1),刚好有ZnS沉淀生成。求生成沉淀时溶液的pH值。Ksp(ZnS)=1.1,H2S的K1=1.3,K2=7.1。分析：体系中的[]一定，所以实现沉淀溶解平衡时，[]的浓度可求。[]同时又要满足H2S的电离平衡，即当电离平衡实现时，溶液的pH值必须符合要求。[H2S]的饱和浓度是一定的，若[H+]过大，则电离平衡实现时，[]过低，不满足沉淀溶解平衡的需要，即没有ZnS沉淀生成。若[H+]过小，则H2S未饱和时，[]就会使生成沉淀。因此，[H+]过大或过小都不符合题意。本例的要点是，处理同时平衡。关键是要保证各种离子的浓度，要同时满足各个平衡的需要。二沉淀的溶解根据溶度积原理，当QiKsp时，已有的沉淀将发生溶解，或达到Qi=Ksp，建立平衡；或直到已有的沉淀完全溶解，仍未达到平衡，或者说溶液尚未饱和。有如下几种途径，可以破坏已有的沉淀溶解平衡，使QiKsp，从而使已有的沉淀发生溶解。1使相关离子生成弱电解质要使FeS溶解，可以加HCl,这是我们熟知的。H+和FeS中溶解下来的相结合形成弱电解质HS-和H2S，于是FeS继续溶解。所以只要HCl的量能满足需要，FeS就能溶解。例5将0.01mol的SnS溶于1.0盐酸中，求所需的盐酸的最低的浓度。Ksp(SnS)=1.0。解：依题意，当0.01mol的SnS完全溶于1.0盐酸中时，体系中[]=0.01。若假定溶解下来的完全转变成H2S,（这种假定是否合理，后面我们将定量地讨论）则体系中[H2S]=0.01。必须注意，现在求出的是SnS完全溶解时的H+的平衡浓度。它与我们要求的溶解SnS所需要的H+的浓度，即所需要的盐酸的最低浓度,是一致的吗?如果不同，差别在哪里？当0.01mol的SnS完全溶解生成0.01mol的H2S时，曾消耗0.02mol的H+。这是必须包括在所需要的盐酸的最低浓度中的。所以，所需要的盐酸的最低浓度是0.96+0.02=0.98()溶解下来的是否完全转变成H2S？如何讨论？与0.01的共存的[]=1.0，认为已经可以忽略不计，是合理的。[HS-]是否可以忽略？这个结果意味着[HS-]与[H2S]相比完全可以忽略。何况本例中[H+]接近于1，[HS-]就更不必考虑了。所以我们的假定是完全合理的，即可以认为完全转变成H2S。本例还可以用综合算法解之。例6将0.01mol的CuS溶于1.0盐酸中，求所需的盐酸的最低的浓度。Ksp(CuS)=8.5。计算方法完全与例5相同，得到的结果是，将0.01mol的CuS溶于1.0盐酸中，所需的盐酸的最低的浓度大约是1.0。这种浓度过大，根本不可能存在。看反应CuS+2H+=+H2S的平衡常数。平衡常数过小。结论是CuS不能溶于盐酸。2使相关离子被氧化使相关离子生成弱电解质的方法，即用盐酸作为溶剂的方法，不能使CuS溶解。反应的平衡常数过小。实验事实表明，CuS在HNO3中可以溶解。原因是被氧化，使得平衡CuS=+右移，CuS溶解。反应的方程式为3CuS+2HNO3+6H+=3+2NO+3S+4H2O该反应的平衡常数较大。在氧化还原反应一章中，我们将学会如何求算这类反应的平衡常数。3使相关离子被络合AgCl沉淀可以溶于氨水，原因是Ag+被NH3络合生成Ag(NH3)2+,使平衡AgCl=Ag++Cl-右移，AgCl溶解。反应的方程式为AgCl+2NH3=Ag(NH3)2++Cl-这类反应将在配位化合物一章中学习和讨论。三沉淀分离法例7某溶液中[]和[]都是0.01，向该溶液中滴加碱液。试计算1）Fe(OH)3沉淀开始生成时的pH值和沉淀完全时的pH值；2）Mg(OH)2沉淀开始生成时的pH值和沉淀完全时的pH值；3）拟用沉淀法分离和，pH值应控制在什么范围？Fe(OH)3的Ksp=1.1Mg(OH)2的Ksp=1.8解：1）在例3中，已经得到结果：pH=2.68时，Fe(OH)3开始沉淀，而当pH=3.68时，沉淀完全。2）用例3中的方法,可以得到:pH=9.63时，Mg(OH)2开始沉淀，而当pH=11.13时，沉淀完全。3）用沉淀法分离和，pH值应控制在3.68到9.63之间,即已经沉淀完全,而Mg(OH)2尚未生成。用沉淀法分离物质，还有许多具体问题，在分析化学课程中将深入学习。四沉淀的转化试管中盛有BaCO3的饱和溶液，溶液底部尚有固体BaCO3。若加入盐酸，沉淀将溶解，这是在沉淀的溶解中已经解决的问题。若加入Na2CrO4溶液，将会发生什么反应，产生什么现象呢？结论是，在一定的条件下白色的BaCO3固体将转化成黄色的BaCrO4沉淀。因为BaCrO4也是一种难溶物。BaCO3的Ksp=8.1,BaCrO4的Ksp=1.6这一转化过程中存在的平衡关系是怎样的呢？当加入少量时，[][]Ksp(BaCrO4),不生成BaCrO4沉淀。继续加入，必将有一时刻刚好达到Qi=Ksp,即[][]=Ksp(BaCrO4)。这时，体系中同时存在两种平衡：方程式（3）所表示的就是白色的BaCO3转化成黄色的BaCrO4的反应。反应（3）的平衡常数为K3，则在(1)和(2)两个平衡同时实现后，即（4）式已经成立时，再加入少许（假设为amol),显然会使得Q值变小，导致QK3,反应（3）将向右进行，BaCO3将转化成BaCrO4。加入的amol,是全部转化成BaCrO4，还是部分转化成BaCrO4？解决这个问题，关键要把握住的一点是，只要两个平衡同时存在，就一定有（4）式所表达的浓度关系反应（3）进行了，有一些BaCO3转化掉了，故体系中的[]增加了。要保持式（4）中的50倍关系，原来的[]已经不足，所以加入的amol,不能全部转化成BaCrO4，应该是部分转化成BaCrO4，部分保留在溶液中，以要保持式（4）中的50倍关系，即保持两个平衡的同时存在。继续加入少许，又有部分BaCO3转化成BaCrO4，且继续保持式（4）中的50倍关系，即继续保持两个平衡的同时存在。再加入……再转化……再达到50倍……又加入……试考虑在什么情况下，这种循环将被打破？随着反应（3）的进行，BaCO3的量不断减少。当BaCO3固体刚刚消耗完，此时体系中仍保持着式（4）中的50倍关系，即仍保持着两个平衡的同时存在。这时，再加入,进行的反应将是（2）的逆反应，即+=BaCrO4而反应（1）BaCO3=+因为反应物耗尽，不再进行。因而的浓度不再增加，即的浓度将保持不变。的浓度只受的浓度的制约，当不断沉淀成BaCrO4时，的浓度不断减少。这时体系中的的浓度可以变得较大。（4）中的50倍的浓度关系将被打破。从（4）式可以得到，同时平衡的条件的又一种表达方式：这个关系式说明，只要保持的浓度大于的五十分之一，BaCO3就能转化成BaCrO4。运用相同的推理方法可以得到，只有保持的浓度大于的五十倍时，BaCrO4才能转化成BaCO3。这是为什么？原因是这两个转化反应的平衡常数的大小不同：再进一步问，为什么上面的两个转化反应的平衡常数有差别呢？因为BaCO3和BaCrO4溶度积常数不同：BaCO3的Ksp=8.1,BaCrO4的Ksp=1.6从上面的事实中，我们应该得出一条普遍适用于沉淀转化的规律：溶解度大的沉淀转化成溶解度小的沉淀，反应的平衡常数大；溶解度