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第十一章氧化还原反应§本章摘要§1.原电池原电池电极电势和电动势2.氧化还原反应方程式的配平电极反应式的配平氧化还原方程式的配平3.电池反应的热力学电动势和电池反应的关系电动势和电池反应的关系浓度对E和的影响(Nernst方程)水溶液中离子的热力学函数4.化学电源化学电源5.分解电压和超电压分解电压和超电压6.和电极电势有关的图示电势-pH图元素电势图自由能-氧化数图§1.原电池一.原电池1基本概念将化学能转变成电能的装置称为原电池，它利用氧化还原反应产生电流。左池:锌片插在1的ZnSO4溶液中。右池:铜片插在1的CuSO4溶液中。两池之间倒置的U形管叫做盐桥。检流计表明电子从锌片流向铜片。左侧为负极，右侧为正极。2半反应Zn极(1)3盐桥随着上述过程的进行，左池中过剩，显正电性，阻碍反应Zn－+2e的继续进行；右池中过剩，显负电性，阻碍电子从左向右移动，阻碍反应+2e-Cu的继续。所以电池反应不能持续进行，即不能维持持续的电流。将饱和的KCl溶液灌入U形管中，用琼胶封口，架在两池中。由于K+和Cl-的定向移动，使两池中过剩的正负电荷得到平衡，恢复电中性。于是两个半电池继续进行，反应乃至电池反应得以继续，电流得以维持。这就是盐桥的作用。4电池符号原电池可以用电池符号表示，前述的Cu-Zn电池可表示如下左边负极，右边正极；两边的Cu,Zn表示极板材料；离子的浓度，气体的分压要在（）内标明。‘|’代表两相的界面；‘‖’代表盐桥。盐桥连接着不同的溶液或不同浓度的相同溶液。电子留在Zn片上，进入溶液，发生氧化；Cu极(2)从Zn片上得到电子，使还原成Cu，沉积在Cu片上。电池反应为（1）加（2），得（1）和（2）称为半电池反应，或半反应。二电极电势和电动势1电极电势（金属-金属离子电极）Cu-Zn电池中，Cu为正极，Zn为负极，在中学化学课程中这是依据金属活动顺序表进行判断的。电极是多样的，仅靠这一方法去判断是远不够的。我们必须学习一些新的概念和新的方法。Zn插入的溶液中，构成锌电极。这种电极属于‘金属-金属离子电极’。当Zn与接触时，有两种过程可能发生：Zn----+2e(1)+2e---Zn(2)金属越活泼，溶液越稀，则过程（1）进行的程度越大；金属越不活泼，溶液越浓，则过程（2）进行的程度越大。达成平衡时，对于Zn-电极来说，一般认为是锌片上留下负电荷而进入溶液。如图所示，在Zn和溶液的界面上，形成双电层。双电层之间的电势差就是Zn-电极的电极电势。（本书是指金属高出溶液的电势差)3标准氢电极（气体-离子电极）至此，我们定义了电极电势和，电池的电动势和E。电池的电动势可以测得，这将在物理学实验中学习。但是电极电势值的测定中仍有一些问题需要说明。测值必须组成一个电路，组成电路就必须有两个电极，其中一个是待测电极，而另一个应该是已知值的参比电极。测出由待测电极和参比电极组成的原电池的电动势E,由公式和参比电极的值，就可以计算出待测电极的电极电势。现在的问题在于用什么电极作为参比电极，参比电极的电极电势如何得知。电化学和热力学上规定，标准氢电极如图，铂丝连接着涂满铂黑（一种极细的铂微粒）的铂片，作为极板，插入到标准态的H+(1)溶液中，并向其中通入标准态的H2(1.013Pa)构成标准氢电极。氢电极作为电池的正极时的半反应为2H++2e—H2。氢电极属于气体-离子电极。当Zn和溶液均处于标准态时，这个电极电势称为锌电极的标准电极电势，用表示，非标准态的电极电势用表示。电极电势的物理学单位是V(伏特)。上述的锌电极的标准电极电势为-0.76V，表示为铜电极的双电层的结构与锌电极的相反，如前面的图示。故有2原电池的电动势电极电势表示电极中极板与溶液之间的电势差。当用盐桥将两个电极的溶液连通时，若认为两溶液之间等电势，则两极板之间的电势差即两电极的电极电势之差，就是电池的电动势。用E表示电动势，则有若两电极的各物质均处于标准状态，则其电动势为电池的标准电动势，电池中电极电势大的电极为正极，故电池的电动势E的值为正。有时计算的结果E为负值，这说明计算之前对于正负极的判断有误。E0是氧化还原反应可以自发进行的判据。所以，电池反应可以自发进行。标准氢电极作为负极时，可以表示为标准氢电极与标准铜电极组成的电池，用电池符号表示为测得该电池的电动势为测锌电极的电极电势，组成电池4其它类型的电极金属表面覆盖一层该金属的难溶盐（或氧化物），将其浸在含有该难溶盐的负离子的溶液中（或酸碱中），构成电极。如在Ag丝的表面涂上一层AgCl,插入盐酸中，即构成这种电极。这种电极称为金属-难溶盐-离子电极。该电极作为正极时的半反应是AgCl+e——Ag+Cl-该电极符号可表示为Ag|AgCl(s)|Cl-它的标准态应是[Cl-]=1。若在Ag丝的表面涂上一层Ag2O,插入NaOH溶液中，即构成金属-氧化物-离子电极。该电极作为正极时的半反应是甘汞是汞的一种难溶盐，化学式为Hg2Cl2。电极反应：Hg2Cl2+2e——2Hg+2Cl-电极符号可以表示为Hg|Hg2Cl2|KCl(浓度)甘汞电极的标准态是[KCl]=1。其=0.280V为了便于控制甘汞电极的电极电势，经常使用饱和甘汞电极。电极中的KCl溶液是饱和的，并与KCl晶体共存。这时的电极电势，只要知道KCl饱和溶液的浓度，就可以根据而求得。具体的计算方法下一节会学习。已经讨论过三种类型的电极：金属-离子电极，气体-离子电极，金属-难溶盐（氧化物）-离子电极。这三种电极的半反应均有单质参与。再介绍一种没有单质参与反应的电极—氧化还原电极：它是由惰性金属插入含有某一元素的两种不同价态的离子的溶液中形成的。如，将铂丝插入,离子共存的溶液中，即构成一种氧化还原电极：5标准电极电势表左侧价态高，称为氧化型；右侧价态低，称为还原型。氧化型和还原型组成一个氧化还原电对。虽然氧化型和还原型的实质是指左侧和右侧的所有物质，但在一般的表示中经常只写出化合价有变化的物质。如,氧化型在左上，还原型在右下。半反应的电极电势也经常写成电对的电极电势，如将电极反应的通式为:氧化型+ze=还原型。式中e表示电子，z表示半反应中转移电子的个数，为一纯数。标准电极电势表中，各半反应按照其值增大的顺序从上到下排列。原则上，表中任何两个电极反应所表示的电极都可以组成原电池。位置在上的，即电极电势小的为负极，位置在下的，即电极电势大的为正极。-即得，正极的电极反应减去负极的电极反应即原电池的电池反应。在电池反应中，正极的氧化型是氧化剂，它被还原成其还原型；而负极的还原型是还原剂，被氧化成其氧化型。位置在上的，电极电势小的锌电极为负极，位置在下的，电极电势大的铜电极为正极。正极的电极反应减去负极的电极反应即原电池的电池反应：正极的氧化型是氧化剂，它被还原成其还原型Cu；负极的还原型Zn是还原剂，被氧化成其氧化型。电极电势高的电极，其氧化型的氧化能力强；电极电势低的电极，其还原型的还原能力强。于是根据标准电极电势表，原则上可以判断一种氧化还原反应进行的可能性。前面讨论的标准电极电势表是酸介质中的表，所列的反应是在酸介质中进行的。反应中出现的许多物质只能在酸中出现，而不能在碱中出现。碱介质中另有一张标准电极电势表。下面列出几个反应：无论是酸表，还是碱表，电极反应的通式均为氧化型+ze=还原型电极反应的实质是氧化型物质被还原的过程，值越大表示氧化型物质越容易被还原。这种电极电势被称为‘还原电势’。有些旧版的书中使用'氧化电势'，遇到时要注意。§2.氧化还原反应方程式的配平中学阶段我们曾学习过用电子转移数法配平氧化还原反应方程式，电子转移数根据化合价的变化来判断。Fe3O4中Fe（+8/3）价，O（-2）价。这里的化合价概念，已经广义化了。确切地说（+8/3）应是Fe的氧化数，（-2）应是O的氧化数。因此以前学习的配平法叫做氧化数法。这里要学习一种新的配平方法，叫做离子-电子法。这种方法的优点是，更适用于1）氧化数不明确的方程式；2）只给出了主要的反应物和生成物的不完整的方程式；3）某些离子方程式。要熟练掌握这一方法的重要目的，是为了便于学习氧化还原半反应的配平和有关电极电势、电动势的计算。一.电极反应式的配平1酸介质中以电对为例，配平其电极反应方程式的方法与步骤如下：1）氧化型写在左边，还原型写在右边2）将变价元素的原子配平3）在缺少n个氧原子的一侧加上n个H2O,将氧原子配平4）在缺少n个氢原子的一侧加上n个H+，将氢原子配平5）加电子以平衡电荷，遂完成配平2碱介质中以电对Ag2O/Ag为例，配平的方法与步骤如下：1）氧化型写在左边，还原型写在右边Ag2O——Ag2）将变价元素的原子配平Ag2O——2Ag3）在缺少n个氧原子的一侧加上n个OH-,将氧原子配平Ag2O——2Ag+OH-4）在缺少n个氢原子的一侧加上n个H2O，同时在另一侧加上n个OH-，将氢原子配平Ag2O+H2O——2Ag+2OH-5）加电子以平衡电荷，遂完成配平Ag2O+H2O--2Ag++2OH-要注意介质条件，在酸介质中不应出现碱性物质，如OH-,等；而在碱介质中则不应出现酸性物质，如H+,等。根据电对的存在形式，有时可以判断出介质条件。练习：完成并配平下列电对的电极反应式二氧化还原方程式的配平例1配平例2配平§3.电池反应的热力学一.电动势和电池反应的的关系化学反应在烧杯中进行时，虽有电子转移，但不产生电流，属于恒温恒压无非体积功的过程。其自发进行的判据是rG0。若利用Cu-Zn电池完成上述反应，则有电流产生，属于恒温恒压有非体积功——电功W的过程。其自发进行的判据是-rGW。电功等于电量与电势差之积，即W=qE。当反应进度为时，转移的电子为n摩尔,电量为q=nF，式中法拉第常数F=96500库仑/摩尔，故电功W=nEF。一般认为电池反应的进行方式是可逆的。故有-rG=WrG=-nEF上面两个公式中，等号两边的单位均统一于J。若将公式的两边同时除以反应进度，式中z为一无单位的纯数，公式的单位统一于从公式rG=-zEF可见，rG0和E0这两种判据的一致性。当各反应物均为标准态时，E即是，而公式则变成E和的关系，相当于和的关系，关于这一点后面还要详细地讨论。二和电池反应的的关系从而可以由求得氧化还原反应的平衡常数，以讨论反应进行的程度和限度。例1求反应298K时的。解：利用电化学的方法，需要先将反应设计成原电池，求出，再求出。注意：当=0.2V时，就可以达到103数量级，反应进行的程度已经相当大了。不仅氧化还原反应，而且一些非氧化还原反应也可以设计成原电池，以求其。例2求反应AgCl—Ag++Cl-298K时的即KSP解:关键是设计电池反应。在反应式的两边各加一个相关物质Ag，方程式变成三浓度对E和的影响-Nernst方程1电动势的Nernst方程这就是电动势的Nernst方程，它反映了非标准电动势和标准电动势的关系。2电极电势的Nernst方程将电池反应aA+bB——cC+dD分成两个电对的半反应，正极反应aA——cCA：氧化型C：还原型负极反应bB——dDB：还原型D：氧化型其电子转移数为z。将其电动势的Nernst方程这就是电极电势的Nernst方程，它反映了非标准电极电势和标准电极电势的关系。注意：[氧化型][还原型]必须严格地按着电极反应式写。举两个例子，298K时3Nernst方程的应用1°酸度对电极电势的影响例32H++2e=H2=0V，若例4计算下面原电池的电动势H2的分压保持不变，将溶液换成1HAc,求其电极电势的值。从Nernst方程可以看出，若电对的[氧化型]增大，则增大，比要大；若电对的[还原型]增大，则减小，比要小。所以电动势可以由下式算出因为正极和负极都是氢电极，所以故，E=0+0.059lg10E=0.059(V)上面提到的电池的正极和负极都是氢电极，两极之间的不同仅在于溶液的浓度有差别。我们称这种原电池为浓差电池。我们来考察反应的具体情况：所以电池反应为当两池的溶液浓度相等，即浓差消失时，E=0。也可以用电动势的Nernst方程进