无机化学第十三章氧族元素

第十三章氧族元素§本章摘要§1.氧氧气和氧化物臭氧过氧化氢氧元素的成键特征2.硫和硫化物单质硫硫化氢和氢硫酸硫化物3.硫的含氧化合物S（IV）的含氧化合物S（VI）的含氧化合物硫的其它价态含氧化合物4.硒和碲单质氢化物氧化物与含氧酸氧O：存在形式O2（大气圈）、H2O（水圈）、SiO2及硅酸盐，其它含氧化合物（岩石圈）。丰度48.6%，居第1位。硫S：天然单质硫矿；硫化物矿。方铅矿PbS，闪锌矿ZnS；硫酸盐矿：石膏CaSO4·2H2O，芒硝Na2SO4·10H2O，重晶石BaSO4，天青石SrSO4，占0.048%居第16位硒Se：硒铅矿PbSe，硒铜矿CuSe碲Te：碲铅矿PbTe为%钋Po：放射性元素，本章不做介绍。§1.氧一.氧气和氧化物1氧气的制备加热含氧化合物制氧气2BaO2→（加热）2BaO+O22NaNO3→（加热）2NaNO2+O2最常见的是催化分解KClO3，工业上制取O2的方法是分馏液化空气。b.p.N277K,O290K2氧气的性质常温下，无色无味无臭气体，在H2O中溶解度很小，O2为非极性分子，H2O为极性溶剂。在水中有水合氧分子存在。水中少量氧气是水生动植物赖以3氧化物的酸碱性1°酸性氧化物绝大多数非金属氧化物属于酸性氧化物，还有某些高价金属氧化物，如Mn2O7→HMnO4，CrO3→H2CrO4和H2Cr2O72°碱性氧化物多数金属氧化物属于碱性氧化物。3°两性氧化物少数金属氧化物Al2O3,ZnO,BeO,Ga2O3,CuO,Cr2O3等，还有极个别的非金属氧化物As2O3,I2O,TeO2等属于两性氧化物。4°不显酸性和碱性的氧化物生存的基础。90K液化，成淡蓝色液体，54K凝固，成淡蓝色固体。1°和大多数单质直接化合成氧化物2Mg+O2——2MgOS+O2——SO22°和大多数非金属氢化物反应2H2S+O2——2S+2H2O2H2S+3O2——2SO2+2H2O4NH3+3O2——2N2+6H2O4NH3+5O2——4NO+6H2O3°和低价氧化物反应生成高价氧化物2CO+O2——2CO24°和硫化物反应2Sb2S3+9O2——2Sb2O3+6SO2CO,NO,N2O属于不显酸性和碱性的氧化物。4氧化物酸碱性的规律1°同周期元素的最高价氧化物从左到右酸性增强Na2OMgOAl2O3SiO2P2O5SO3Cl2O7BBABAAAA2°同主族同价态氧化物从上到下碱性增强N2O3P2O3As2O3Sb2O3Bi2O3AAABABB3°同一元素多种价态的氧化物氧化数高的酸性强MnOMnO2MnO3Mn2O7BABAA二臭氧1臭氧的分子结构臭氧的分子式为O3，价层电子总数：6＋0×2＝6，3对，2个配体，价层电子对构型：三角形，中心氧原子的杂化方式：sp2不等性杂化。中心的2Pz轨道和两个配体的2Pz轨道均垂直于分子平面，互相重叠，共有4个电子（中心2个，配体1个×2）在这3个Pz轨道中运动，形成3中心4电子大Π键，表示成。画出上述大Π键的分子轨道图，以2臭氧的产生、性质和存在在高温和放电的条件下，O2可以变成O3。如雷雨季节里闪电，产生的高压放电，可引发反应3O2——2O3O3淡蓝色，有鱼腥气味，由于分子有极性，在水中的溶解度比O2大些。氧化性很强大气层中，离地表20km～40讨论其键级：故O3中的以单键水平约束3个氧原子，O3中的化学键介于单双键之间。平面大Π键的形成条件：a)几个原子共平面（共分子平面）b)均有垂直于分子平面的轨道，互相平行c)轨道中电子总数小于轨道数的2倍。以保证键级大于零。km有臭氧层,很稀，在20km处的浓度为0.2ppm。总量相当于在地表覆盖3mm厚的一层。臭氧层可以吸收紫外线，O3=O2+O,对地面生物有重要的保护作用。近些年来，还原性气体SO2、H2S的大量排放对臭氧层有破坏作用。对此应严加控制。尤其是制冷剂氟利昂（一种氟氯代烃）放出的Cl是O3分解的催化剂，对破坏臭氧层有长期的作用。此项研究已获得1995年度Nobel化学奖。三过氧化氢1.H2O2的分子构型中心O价层电子总数为6＋1（H）＋1（OH）＝8，4对，2配体，sp3不等性杂化。单电子轨道与H的1s，O的2p成σ键，孤对电子使键角变得小于109°28’。2过氧化氢的性质纯H2O2是淡蓝色粘稠状液体，极性比H2O强。分子间有比H2O还强的缔合作用，与H2O以任意比例互溶，沸点比H2O高，为151.4℃，熔点与H2O相4°过氧链转移反应重铬酸钾K2Cr2O7的酸性溶液，加入有机溶剂（乙醚或戊醇），再加入少量H2O2，振荡，有机层中有CrO5生成，显蓝色：(1)这是典型的过氧链转移反应。过氧链－O－O－取代了酸根中的双键氧，此反应可用于鉴定过氧链的存在。CrO5不稳定，放置后发生如下反应近，-0.89℃。1°H2O2是二元弱酸H2O2的浓溶液和碱作用成盐，过氧化物可以看成一种特殊的盐,过氧化氢的盐。2°氧化还原性质在酸中,碱中氧化性都很强：2HI+H2O2——I2+2H2OPbS+4H2O2——PbSO4+4H2O油画的染料中含Pb(II)，长久与空气中的H2S作用，生成黑色的PbS，使油画发暗。用H2O2涂刷，生成PbSO4，油画变白。在酸中还原性不强，需强氧化剂才能将其氧化在碱中是较好的还原剂H2O2+Ag2O——2Ag+O2+H2OH2O2做还原剂、氧化剂均不引入杂质，被称为“干净的”还原剂、氧化剂。3°稳定性(2)若不加有机物，则不易形成CrO5，反应为：(3)(1)+(2)消去2CrO5得(4)(4)不等于(3)，为什么？(1)和(2)的配平中不可避免地多一个H2O2的分解反应H2O2——H2O+0.5O2(3)’若考虑进去，则(4)—(3)’＝(3)钒酸根的过氧链转移反应，过氧链取代单键氧小结：过氧化氢是既有氧化性又有还原性，但以氧化性为主的二元弱酸。3过氧化氢的制取1°电解水解法用Pt做电极，电解NH4HSO4饱和溶液在H2SO4作用下，使（NH4)2S2O8水解2°乙基蒽醌法H2O2在两种介质中均不稳定，将歧化分解，2H2O2——2H2O+O2但在常温下，无杂质的情况下，分解速度不快。温度高或引入杂质，如Mn2+,反应将加快。MnO2+4H++2e——Mn2++2H2O=1.23VMn2+被H2O2氧化成MnO2H2O2+Mn2+——MnO2+2H+(1)生成的MnO2又能被H2O2还原成Mn2+MnO2+H2O2+2H+——Mn2++O2+2H2O(2)(1)+(2)循环进行的总结果是2H2O2——2H2O+O2在这里Mn2+起了催化剂作用，加速H2O2的分解某电对，只要其在0.68V～1.78V之间，相关物质即可引起H2O2的分解，其氧化型将H2O2氧化，其还原型将H2O2还原。0.68V～1.78V范围很宽，如Fe3+/Fe2+=0.77V,PbO2/Pb2+=1.46V,故Fe3+、Fe2+、PbO2、Pb2+等均会加速H2O2分解。另外，H2O2对光、对碱也敏感。防范措施有：a)用棕色瓶，塑料瓶（黑色纸包裹），防止光的照射和玻璃的碱性。b)加络合剂，如Na2P2O7、8－羟基喹啉等，以使相关离子杂质被络合掉。c)加Na2SnO3，水解成SnO2胶体，吸附有关离子杂质。通空气，利用空气中的氧制H2O2。在Pd催化下，通入H2，醌又变成醇。可以反复通入O2和H2，制得H2O2。3°实验室制法BaO2+H2SO4——BaSO4+H2O2这是用强酸制取弱酸的常用方法。四氧元素的成键特征离子键：Na2O,MgO共价键：显正价：OF2，中心氧原子为SP3杂化，显负价：H2O，Cl2O,配位键：在H3O+中，在H2O分子的基础上，O以配位键，与H+结合；CO，三键中有一个配位键。1含氧酸中的d-pπ配键前面写的结构中均有双键氧，这个双键里有d-pπ配键成份。以H2SO4为例，讨论d-pπ配键。其中单电子的杂化轨道与－OH中的氧成σ键；就对称性来讲，这是π键，且是d-p之间的重叠；就共用电子的来源讲，这是配位键。称为d-pπ配键。这是含氧酸中常见的键型。这个键的强度很弱，两个才相当于一个单键，故S和O之间相当于双键。H3PO4中也有d-pπ配键：2以氧分子为基础的键§2.硫和硫化物一单质硫两种常见的同素异形体正交硫（斜方硫、菱形硫）和单斜硫，正交硫是的硫单质。368.6K是两种晶体的相变点，转变速度相当慢。固体正交硫的分子是S8，环状结构。价层电子总数6＋1＋1，4对，2配体，sp3不等性杂化。加热固体，熔化后气化前，开环形成长链，迅速冷却得具有长链结构的弹性硫，有拉伸性。硫和单质作用S＋O2——SO2S＋3F2——SF6（无色液体）C＋2S——CS2Hg+S——HgSFe+S——FeS和酸碱作用S+2HNO3——H2SO4+2NO3S+6NaOH——2Na2S+Na2SO3+3H2O歧化二硫化氢和氢硫酸1制法FeS+2HCl(稀)——H2S+FeCl2FeS+H2SO4(稀)——H2S+FeSO42性质无色、有臭鸡蛋气味，在水中溶解度不大，饱和溶液的浓度为0.1，故制备时可用稀酸。1°弱酸性比醋酸和碳酸都弱。2°还原性由于H2S有较强的还原性，制备时不能用氧化性酸。小结：氢硫酸是一种还原性的二元弱酸。三硫化物1轻金属硫化物（IA、IIA、NH4+、Al的硫化物）1°易溶解、易潮解Na2S+H2O——NaOH+NaHS2CaS+2H2O——Ca(HS)2+Ca(OH)2Ca(HS)2+2H2O——H2S+Ca(OH)22°易形成多硫化物2重金属的硫化物1°颜色ZnS白色CdS,SnS2黄色Sb2S3,Sb2S5橙色SnS褐色（灰色、棕黑色）MnS浅粉红色Ag2S,PbS,CuS,HgS(有红色的),FeS,Fe2S3,CoS,NiS,Cr2S3黑色Na2S的水溶液放置在空气中，S2－被氧化成S，H2Sx多硫化氢，Na2Sx多硫化钠。Na2S无色，随着S的数目增加，Na2Sx变黄、变红，多硫化物不稳定，遇酸易分解，如过硫化钠见酸生成S沉淀，变浑浊。多硫化物有氧化性，如Na2S2中的（－S－S－），称为过硫链，相当于过氧链－O－O－，氧化性比弱。SnS+Na2S2——SnS2+Na2S2°难溶性难溶于H2O，根据Ksp不同，在酸中的溶解性也不相同，以前我们做过计算。A)在0.3mol/dm3的盐酸中可以溶解的硫化物：FeS,Fe2S3,CoS,NiS,Cr2S3,MnS,ZnS或者说这些硫化物在0.3mol/dm3的盐酸中通H2S不能生成。B)不溶于0.3mol/dm3稀盐酸，但可以溶于浓盐酸的：PbS,CdS,SnS,SnS2C)盐酸中不溶解，但可以溶于硝酸的：CuS,Ag2SD)仅溶于王水（1V浓硝酸＋3V浓盐酸）的：HgS酸性硫化物可溶于碱性硫化物中（Na2S中)：Sb2S3,Sb2S5,As2S3,As2S5,SnS2,HgS等酸性或两性硫化物可与Na2S反应。这类反应相当于酸性氧化物和碱性氧化物的反应。SnS不溶于Na2S,SnS碱性，SnS2酸性，这与氧化物酸碱性规律一致。但硫化物的碱性弱于相同价态的氧化物。§3.硫的含氧化合物一S（IV）的含氧化合物1SO2的分子结构3SO2和H2SO3的制法1°还原法从高价到（IV）价2SO2和H2SO3的性质SO2无色，有刺激性气味，SO2容易液化，沸点较高，－10℃左右，分子有极性，1体积H2O可溶40体积SO2，得H2SO3。H2SO3只存在于溶液中，至今未制得H2SO3纯物质。1°二元中强酸2°氧化-还原性质从氧化态自由能图上看，H2SO3在酸、碱中均可歧化Na2SO3在溶液中和空气中均易被氧化成Na2SO4，但在气相中SO2被氧化的过程极慢。需要V2O5催化，其机理为从氧化态自由能图中可以看出S（IV）也具有一定的氧化性，从斜率看出，S(IV)——S(0)比S(VI)——S(0)要强。2°氧化法从低价到（IV）价3°置换法工业上制SO2采用2°中的(3)FeS2产量多的地方，(1)天然硫矿多的地方；实验室制法多为3°。4焦亚硫酸钠