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第十二章卤素§本章摘要§1.卤素单质物理性质化学性质单质的制备2.卤化氢和氢卤酸物理性质化学性质卤化氢制备3.卤化物金属卤化物拟卤素和拟卤化物互卤化物和多卤化物4.卤素的含氧酸及其盐次卤酸亚卤酸及其盐卤酸及其盐高卤酸及其盐卤素位于周期表第七主族,价层电子构型，包括F、Cl、Br、I、At五种元素，因它与稀有气体外层的8电子稳定结构只差一个e，卤素都有获得一个电子以X-负一价离子的形式存在于矿石和海水中。F:存在于萤石CaF2、冰晶石Na3AlF6、氟磷灰石Ca5F(PO4)3在地壳中的质量百分含量约0.015%，占第十五位。Cl:主要存在于海水、盐湖、盐井，盐床中，主要有钾石盐KCl、光卤石KCl·MgCl2.6H2O。海水中大约含氯1.9%，地壳中的质量百分含量0.031%，占第十一位。Br:主要存在于海水中，海水中溴的含量相当于氯的1/300，盐湖和盐井中也存在少许的溴，地壳中的质量百分含量约1.6%.I：碘在海水中存在的更少，碘主要被海藻所吸收，海水中碘的含量仅为5%,碘也存在于某些盐井盐湖中，南美洲智利硝石含有少许的碘酸钠。At：放射性元素,研究的不多，对它了解的也很少。§1.卤素单质一.物理性质—熔、沸点和颜色因为：半径依次增大，分子量也增大，所以色散力也增大，所以分别以气体—液体—固体状态存在。显色原因：利用分子轨道能级图解释显色。卤素分子中π*和σ*反键轨道能量相差较小，这个能差随着Z卤素单质在水中的溶解度单质难溶于水，相对来说Br2溶解度最大，I2最小。处在水稳定区的上方，所以F2在水中不稳定，与水反应。2F2+2H2O=4HF+O2激烈反应的增大而变小。F2电子数少，反键π*、σ*轨道能差大△E大。F2吸收可见光中能量高、波长短的那部分光，而显示出长波段那部分光，复合色变成黄色。I2电子数多，反键的π*和σ*反键轨道能量相差较小。I2主要吸收可见光中能量低波长长的那部分光而显示出短波段那部分的复合颜色—紫色。F2—Cl2—Br2—I2，随Z增大，△E减小，吸收光波由短到长，显示颜色由浅到深。Cl2在水中溶解度不大，100g水中溶解0.732g的Cl2，部分Cl2在水中发生歧化反应。Cl2+H2O=HCl+HClOHClO是强氧化剂正因为HClO的生成，所以氯水具有很强的氧化能力。Br2在水中溶解度是卤素单质中最大的一个，100g水中溶解溴3.85g,溴也能溶于一些有机溶剂中，有机的溴化反应就是用单质溴完成的。I2与Cl2、Br2相比要小些。100g的水溶解碘0.029g。碘更易溶于有机溶剂中。碘在CCl4中的溶解度是在水中的86倍。所以可利用这一特点提取I2，叫CCl4萃取法。溶解平衡常数:KD分配系数I2在CS2中溶解度大于CCl4，I2在CS2中的溶解度是水中的586倍。所以CS2萃取收率更高I2在水中溶解度虽小，但在KI或其它碘化物中溶解度变大，而且随I-盐浓度变大溶解度增大。因为二化学性质从卤素在自然界中存在形式可以看出卤素单质化学活泼性很强，价电子层结构，易获一个电子达到8电子稳定结构。卤素单质是强氧化剂，而F2最强，随Z增大，氧化能力变弱。碘不仅以负一价的离子存在于自然界中，而且以+5价态存在于碘酸钠中，说明碘具有一定的还原性，它们的化学活泼性，从F2到I2依次减弱。1.与金属的反应F2:在任何温度下都可与金属直接化合，生成高价氟化物，F2与Cu、Ni、Mg作用时由于金属表面生成一薄层氟化物致密保护膜而中止反应，所以F2可储存Cu、Ni、Mg或合金制成的容器中.Cl2:可与各种金属作用，但干燥的Cl2不与Fe反应，因此Cl2可储存在铁罐中。Br2、I2:常温下只能与活泼金属作用，与不活泼金属只有加热条件下反应。2.与非金属反应F2：除O2、N2、稀有He、Ne外，可与所有非金属作用，直接化合成高价氟化物。低温下可与C、Si、S、P猛烈反应，生成氟化物大多具有挥发性。Cl2：也能与大多数非金属单质直接作用，但不及F2激烈。Br2和I2：反应不如F2、Cl2激烈，与非金属作用不能氧化到最高价。3.与H2的反应F2：低温黑暗中即可与H2直接化合放出大量热导致爆炸。Cl2：常温下与H2缓慢反应，但强光照时发生爆炸的链鎖反应。在链锁反应中，自由基(或称为游离基)交替产生。但高温下HBr不稳定，易分解。HI更易分解，所以它们H2反应不完全.4.与水的反应对Cl2，从热力学角度来看，与水反应E=0.54V，反应能进行，但从动力学上看，因为Ea大，反应速度慢，所以Cl2不能氧化水。歧化反应：这个反应不彻底，因受体系pH影响。在碱性介质中，在H+中发生逆歧化反应Br2,I2一般歧化成-1，+5，尤其I2更易进行。三单质的制备1.氯：工业：电解饱和NaCl水溶液，二极间用石棉隔开。溶液中阴极区为碱性。整个电解反应：Cl2常温下加压可液化装入钢瓶中（表面涂绿色）实验室：所以MnO2与浓盐酸可制得Cl2。2.F2制备1886年采用中温(373K)电解氧化法。因为HF导电性差,所以电解时要向HF中加些强电解质,混合物中强电解质KHF2:HF=3:2，混合物m.p.为345K，因为HF导电性差,KHF2加入增加导电性，另一方面降低电解质的电解温度.3.Br2、I2的制备Br2制备浓缩海水在酸性条件下用Cl2氧化383K将Cl2通入pH=3.5的海水中，Br-被氧化成单质Br2，用空气将Br2带出来，然后用Na2CO3吸收：再调pH至酸性，Br-,BrO3-在H+中反歧化得到单质Br2。实验室制备方法：I2的制备：工业:大量制备I2以经浓缩的NaIO3为原料用NaHSO3还原制得。海水中含I2量少，采用海草富集I2在酸性条件下，用水浸取海草灰：实验室：电极反应：阳极电解得到的F2压入镍制的特种钢瓶中，在电解槽中有一隔膜将阳极生成的氟和阴极生成的氢分开，防止两种气体混合而发生爆炸反应。实验室制法：热分解含氟化合物这种方法所用原料是用单质F2制取的，所以它是F2的重新释放。K2PbF6，BrF5为F2贮存原料。经100年努力，终于在1986年由化学家克里斯特(Christe)成功地用化学法制得单质F2。使用KMnO4、HF、KF、H2O2采用氧化络合置换法制得单质F2氟化、氧化反应:§2.卤化氢和氢卤酸一.物理性质具有强烈刺激臭味的无色气体1.沸点沸点除HF外，逐渐增高，因为Z逐渐增大，分子间色散力增大,HF形成分子间氢键，所以沸点是本族最高的一个，液态HF，无色液体，无酸性，不导电。2.气体分子聚集态常温常压下，因为HF分子间存在氢键，蒸汽密度测定表明，常温下HF主要存在形式是（HF)2和（HF)3，在359K以上HF是气体才以单分子状态存在。其它卤化氢气体,常温下以单分子状态存在.3.在水中溶解度HF分子极性大，在水中可无限制溶解，1的水可溶解500HCl，常压下蒸馏氢卤酸，溶液的沸点和组成都在不断的变化，最后溶液的组成和沸点恒定不变时溶液叫恒沸溶液。恒沸溶液的沸点叫该物质的恒沸点。此时气相、液相组成相同，在此温度下H2O和HX共同蒸出。例：HCl溶液恒沸点110℃，组成：含HCl20.20%。许多有机化合物混合后，都可组成恒沸液而难以分离。二化学性质1.酸性卤化氢溶解于水得到相应的氢卤酸，因为它们是极性分子，在水的作用下，解离成H+和X-离子。酸性：HFHClHBrHI，但HF是弱酸。当[HF]浓度增大时酸性增强。因为（2）式K值大，表明HF2-浓度大，由于F-的消耗使反应（1）右移，所以氢离子浓度增大。总反应：2HF=H++HF2-(3)K3=KaxK=1.75或：[HF]浓度增大，有H2F2缔合分子存在。HF另一个独特之处可以腐蚀玻璃。2.还原性HBr(aq)不易被空气氧化，HCl不被空气氧化，HF找不到能氧化它的氧化剂。3.热稳定性HX的标准摩尔生成热HF加热至1000℃无明显分解。热稳定性:HFHClHBrHI氧化型的氧化能力从F2到I2依次减弱，还原型的还原能力从上到下依次增强。即还原能力为:I-Br-Cl-F-三卤化氢的制备1.金属卤化物与浓硫酸的置换反应为何用浓硫酸（1）浓硫酸是难挥发性酸（高沸点）。（2）HF、HCl在水中溶解度大。（3）HF、HCl不被氧化，而且易挥发性酸。HBr、HI可用H3PO4与NaBr、NaI反应来制取。2.卤素与氢直接化合（工业制HCl方法）F2和H2直接化合反应激烈，Br2、I2与H2化合反应缓慢，而且反应不完全，HX分解。工业上只有Cl2和H2直接化合制备HCl。H2在Cl2中燃烧:H2+Cl2=2HCl3.卤化物水解法操作步骤，把Br2水滴在磷和少许水的混合物上。实际反应：总的反应式：H2O滴在红磷与I2的混合物上。总反应：§3.卤化物除He、Ne、Ar外，其它元素几乎都与X2化合生成卤化物。F2氧化能力强，元素形成氟化物往往表现最高价，SiF4、SF6、IF7、OsF8，而I2与F2相比氧化能力小得多，所以元素在形成碘化物时，往往表现较低的氧化态，例如;.CuI、Hg2I2一.金属卤化物1.金属卤化物的制备(1)卤化氢与相应物质作用3.卤化物的离子性碱金属、碱土金属的卤化物是(2)金属与卤素直接化合(3)氧化物的卤化通常把这种反应在热力学上称耦合反应。2.卤化物的转化可溶性的金属卤化物转变成难溶卤化物。AgCl、AgBr、AgIKsp依次减小，AgF可溶，因为它是离子型化合物，其它卤离子由于变形性增大，共价趋势变大。典型的离子型化合物，其离子性随金属氧化数的增高、半径减小而减弱，逐渐由离子型向共价型转化。同一种金属低价态显离子性，高价态显共价性。例如：SnCl2（离子性），SnCl4（共价性），而金属氟化物主要显离子性。4.卤化物的溶解度氟化物：因为F-离子很小，Li和碱土金属以及La系元素多价金属氟化物的晶格能远较其它卤化物为高，所以难溶。Hg（I）、Ag（I）的氟化物中，因为F-变形性小，与Hg（I）、Ag（I）形成的氟化物表现离子性而溶于水。而Cl-、Br-、I-在极化能力强的金属离子作用下呈现不同程度的变形性，生成化合物显共价性，溶解度依次减小，重金属卤化物溶解度较小，AgClAgBrAgI5.难溶性卤化物6.氟化物可溶性：除Li外的碱金属、NH4F、AgF、BeF2、HgF2难溶物：LiF，除Be外的碱土金属、AlF3、ZnF2、PbF27.络合物二拟卤素和拟卤化物1.拟卤素的含意某些负一价的阴离子在形成离子化合物或共价化合物时，表现出与卤离子相似的性质，在自由状态时，其性质与卤素单质相似，这种物质称之为拟卤素。拟卤素主要包括：氰(CN)2，硫氰（SCN)2，氧氰（OCN)22.制取热分解制取（SCN)2AgSCN悬浮在乙醚中用Br2氧化而制得氧化法3.物理性质（CN）2剧毒，苦杏仁味，273K1dm3水溶解4dm3氰，常温下为无色气体。（SCN)2不稳定，易聚合，生成（SCN)x多聚物，不溶于水。砖红色固体。4.化学性质1）与氢形成酸，除HCN外，其余酸性较强。2）与金属化合成盐，其中Ag(I)、Hg(Ⅰ)、Pb(Ⅱ)盐均难溶。3）与水作用在H2O、OH-中可发生歧化反应。4）难溶盐和络合性重金属氰化物不溶于水，碱金属氰化物溶解度很大，在水中强烈水解而显碱性并放出HCN。大多数硫氰酸盐溶于水，重金属盐难溶于水。AgCN、AgSCN；Pb(CN)2、Pb(SCN)2;Hg2(CN)2,Hg(SCN)2这些难溶盐在NaCN、KCN或NaSCN溶液中形成可溶性络合物：5）氧化还原性由可推断：Cl2、Br2可氧化CN-、SCN-；(SCN)2可氧化I-，I2可氧化CN-例如：由Pb(SCN)2制取(SCN)2就是利用单质Br2作氧化剂。拟卤素氧化能力较Cl2、Br2低。三互卤化物和多卤化物1.定义：由两种卤素组成的化合物叫卤素互化物2.形成互卤化物的条件中心原子：电负性小的重卤素，如I。配体：电负性大轻卤原子，如F，配体多为奇数。F-因半径小，配位数可高达7，IF7。Cl-、Br-随半径增大，配位数减小，IF7，BrF5，ClF3