无机材料物理化学考试题

晶体结构名词解释多晶转变：当外界条件改变到一定程度时，各种变体之间发生结构转变，从一种变体转变成为另一种变体的现象。同质多晶：同一化学组成在不同外界条件下（温度、压力、pH值等），结晶成为两种以上不同结构晶体的现象。位移性转变：不打开任何键，也不改变原子最邻近的配位数，仅仅使结构发生畸变，原子从原来位置发生少许位移，使次级配位有所改变的一种多晶转变形式。重建性转变：破坏原有原子间化学键，改变原子最邻近配位数，使晶体结构完全改变原样的一种多晶转变形式。1.2晶格能与哪些因素有关？答：离子的电子结构；离子的晶体结构类型；正负离子平衡距离。林规则1.3鲍林规则（1）配位数规则：晶体结构中，阳离子周围形成一个阴离子配位多面体，阳离子的配位数取决于阳离子和阴离子半径之比。根据不同的配位数，从几何关系可以计算出阴阳离子半径比的上、下限范围。因而，可根据r+/r-值求得阳离子的配位数。（2）静电价规则：在稳定的离子晶体结构中，所有相连接的阳离子到达一个阴离子的静电建强度，等于阴离子的电荷数。设S为中心阳离子到达每一配位阴离子的静电建强度，Z为该阳离子的电荷数，n为阳离子配位数，则可得S=Z/n。又设W为阴离子电荷数，m为阴离子配位数，则静电价规则规定m·S=W。静电键规则是离子晶体中较严格的规则，它使晶体保持总的电性平衡。本规则还可用于求得阴离子的配位数。（3）配位多面体连接方式规则：在离子晶体中，阴离子配位多面体以共棱，特别是共面的方式存在时，结构的稳定性下降。对于电价高，配位数小的阳离子，此规则的效应更为显著。硅酸盐结构中，硅氧四面体的连接方式即为一例。例1：以NaCl晶胞为例，试说明面心立方紧密堆积中的八面体和四面体空隙的位置和数量。答：以NaCl晶胞中（001）面心的一个球（Cl-离子）为例，它的正下方有1个八面体空隙（体心位置），与其对称，正上方也有1个八面体空隙；前后左右各有1个八面体空隙（棱心位置）。所以共有6个八面体空隙与其直接相邻，由于每个八面体空隙由6个球构成，所以属于这个球的八面体空隙数为6×1/6=1。在这个晶胞中，这个球还与另外2个面心、1个顶角上的球构成4个四面体空隙（即1/8小立方体的体心位置）；由于对称性，在上面的晶胞中，也有4个四面体空隙由这个参与构成。所以共有8个四面体空隙与其直接相邻，由于每个四面体空隙由4个球构成，所以属于这个球的四面体空隙数为8×1/4=2。例2下列硅酸盐矿结构各属何种结构类型？（有Al3+离子的要说明其在结构中所处的位臵）：下列硅酸盐矿结构各属何种结构类型？（有Al3+离子的要说明其在结构中所处的位置）：CaMg[Si2O6]Ca2Al[AlSiO7]Mg[Si4O10](OH)2K[AlSi3O8]答：CaMg[Si2O6]单链状。Ca2Al[AlSiO7]组群状，双四面体。Al3+离子一部分位于氧八面体空隙，另一部分位于四面体空隙。Mg[Si4O10](OH)2层状。K[AlSi3O8]架状。Al3+离子位于氧四面体空隙。[二]离子晶体结构2-1名词解释(a)萤石型和反萤石型(b)类质同晶和同质多晶(c)二八面体型与三八面体型(d)同晶取代与阳离子交换(e)尖晶石与反尖晶石答：（a）萤石型：CaF2型结构中，Ca2+按面心立方紧密排列，F-占据晶胞中全部四面体空隙。反萤石型：阳离子和阴离子的位置与CaF2型结构完全相反，即碱金属离子占据F-的位置，O2-占据Ca2+的位置。（b）类质同象：物质结晶时，其晶体结构中部分原有的离子或原子位置被性质相似的其它离子或原子所占有，共同组成均匀的、呈单一相的晶体，不引起键性和晶体结构变化的现象。同质多晶：同一化学组成在不同热力学条件下形成结构不同的晶体的现象。（c）二八面体型：在层状硅酸盐矿物中，若有三分之二的八面体空隙被阳离子所填充称为二八面体型结构三八面体型：在层状硅酸盐矿物中，若全部的八面体空隙被阳离子所填充称为三八面体型结构。（d）同晶取代：杂质离子取代晶体结构中某一结点上的离子而不改变晶体结构类型的现象。阳离子交换：在粘土矿物中，当结构中的同晶取代主要发生在铝氧层时，一些电价低、半径大的阳离子（如K+、Na+等）将进入晶体结构来平衡多余的负电荷，它们与晶体的结合不很牢固，在一定条件下可以被其它阳离子交换。（e）正尖晶石：在AB2O4尖晶石型晶体结构中，若A2+分布在四面体空隙、而B3+分布于八面体空隙，称为正尖晶石；反尖晶石：若A2+分布在八面体空隙、而B3+一半分布于四面体空隙另一半分布于八面体空隙，通式为B(AB)O4，称为反尖晶石。3-6叙述硅酸盐晶体结构分类原则及各种类型的特点，并举一例说明之。硅酸盐结构的规律是：①构成硅酸盐的基本单元是硅氧四面体；硅氧四面体结构②硅氧四面体只能通过共用顶角而相互连结；③Si4+离子通过O2-结合,Si-O-Si的结合键在氧上的键角接近于145°；④稳定的硅酸盐结构中,硅氧四面体采取最高空间维数互相结合；⑤硅氧四面体采取比较紧密的结构连结；⑥同一结构中的硅氧四面体最多只相差1个氧原子结构类型[SiO4]共用O2-数形状络阴离子Si:O实例解：硅酸盐矿物按照硅氧四面体的连接方式进行分类，具体类型见表3-1。[(AlxSi4-x)O8]x-钠长石Na[AlSi3O8]表2-1硅酸盐晶体的结构类型[(AlxSi4-x)O8]x-钠长石Na[AlSi3O8]表2-1硅酸盐晶体的结构类型3.7水的结合方式8-1结构水结构水自由水牢固结构水松结构水含义以OH基形式存在于黏土晶格结构内的水吸附在黏土矿物层间及表面的定向水分子层，它与黏土胶粒形成整体并一起移动黏土表面定向排列过度到非定向排列的水层，它处于胶粒的扩散层内黏土胶团外的非定向水分子层作用范围在黏土结构的3~10水分子层200Å200Å特点脱水后黏土结构破坏密度小，热容小介电常数小，冰点低流动性结构水/自由水比例小，流动性好可朔性黏土胶粒水膜厚度在100Å（约30水分子层）时朔性最好岛状0四面体[SiO4]4-1:4镁橄榄石Mg2[SiO4]组群状1双四面体[Si2O7]6-2:7硅钙石Ca3[Si2O7]2三节环[Si3O9]6-1:3蓝锥矿BaTi[Si3O9]四节环[Si4O12]8-六节环[Si6O18]12-绿宝石Be3Al2[Si6O18]链状2单链[Si2O6]4-1:3透辉石CaMg[Si2O6]2，3双链[Si4O11]6-4:11透闪石Ca2Mg5[Si4O11]2(OH)2层状3平面层[Si4O10]4-4:10滑石Mg3[Si4O10](OH)2架状4骨架[SiO2]1:2石英SiO2[(AlxSi4-x)O8]x-钠长石Na[AlSi3O8]晶体结构缺陷习题与解答1.1名词解释（a）弗伦克尔缺陷与肖特基缺陷；（b）刃型位错和螺型位错解：（a）当晶体热振动时，一些能量足够大的原子离开平衡位置而挤到晶格点的间隙中，形成间隙原子，而原来位置上形成空位，这种缺陷称为弗伦克尔缺陷。如果正常格点上原子，热起伏后获得能量离开平衡位置，跃迁到晶体的表面，在原正常格点上留下空位，这种缺陷称为肖特基缺陷。（b）滑移方向与位错线垂直的位错称为刃型位错。位错线与滑移方向相互平行的位错称为螺型位错。1.2试述晶体结构中点缺陷的类型。以通用的表示法写出晶体中各种点缺陷的表示符号。试举例写出CaCl2中Ca2+置换KCl中K+或进入到KCl间隙中去的两种点缺陷反应表示式。解：晶体结构中的点缺陷类型共分：间隙原子、空位和杂质原子等三种。在MX晶体中，间隙原子的表示符号为MI或XI；空位缺陷的表示符号为：VM或VX。如果进入MX晶体的杂质原子是A，则其表示符号可写成：AM或AX（取代式）以及Ai（间隙式）。当CaCl2中Ca2+置换KCl中K+而出现点缺陷，其缺陷反应式如下：CaCl2KClKCa+'kV+2ClClCaCl2中Ca2+进入到KCl间隙中而形成点缺陷的反应式为：CaCl2KCliCa+2'kV+2ClCl1.3在缺陷反应方程式中，所谓位置平衡、电中性、质量平衡是指什么？解：位置平衡是指在化合物MaXb中，M格点数与X格点数保持正确的比例关系，即M：X=a：b。电中性是指在方程式两边应具有相同的有效电荷。质量平衡是指方程式两边应保持物质质量的守恒。1.4（a）在MgO晶体中，肖特基缺陷的生成能为6ev，计算在25℃和1600℃时热缺陷的浓度。（b）如果MgO晶体中，含有百万分之一mol的Al2O3杂质，则在1600℃时，MgO晶体中是热缺陷占优势还是杂质缺陷占优势？说明原因。解：（a）根据热缺陷浓度公式：Nnexp（－kT2G）由题意△G=6ev=6×1.602×10-19=9.612×10-19JK=1.38×10-23J/KT1=25+273=298KT2=1600+273=1873K298K：Nnexp2981038.1210612.92319=1.92×10-511873K：Nnexp18731038.1210612.92319=8×10-9（b）在MgO中加入百万分之一的Al2O3杂质，缺陷反应方程为：O''MgMgMgO32O3VAl2OAl此时产生的缺陷为[''MgV]杂质。而由上式可知：[Al2O3]=[''MgV]杂质∴当加入10-6Al2O3时，杂质缺陷的浓度为[''MgV]杂质=[Al2O3]=10-6由（a）计算结果可知：在1873K，[''MgV]热=8×10-9显然：[''MgV]杂质＞[''MgV]热，所以在1873K时杂质缺陷占优势。1.5对某晶体的缺陷测定生成能为84KJ/mol，计算该晶体在1000K和1500K时的缺陷浓度。解：根据热缺陷浓度公式：Nnexp（－kT2G）由题意△G=84KJ/mol=84000J/mol则Mnexp（RT2G）其中R=8.314J/mol·K当T1=1000K时，Mnexp（RT2G）=exp1000314.8284000=6.4×10-3当T2=1500K时，Mnexp（RT2G）=exp1500314.8284000=3.45×10-21.8非化学计量化合物FexO中，Fe3+/Fe2+=0.1，求FexO中的空位浓度及x值。解：非化学计量化合物FexO，可认为是α(mol)的Fe2O3溶入FeO中，缺陷反应式为：Fe2O3FeO2FeFe+V''Fe+3OOα2αα此非化学计量化合物的组成为：Fe32Fe2)21(O已知：Fe3+/Fe2+＝0.1则：1.0212∴α＝0.044∴x＝2α+(1－3α)＝1－α＝0.956又：∵[V''Fe3+]＝α＝0.044正常格点数N＝1+x＝1+0.956＝1.956∴空位浓度为2'3'Fe1025.2956.1044.0N][V1.10试比较刃型位错和螺型位错的异同点。解：刃型位错和螺型位错的异同点见表1-1所示。表1-1刃型位错和螺型位错的异同点刃型位错螺型位错与柏格斯矢量b的位置关系柏格斯矢量b与刃性位错线垂直柏格斯矢量b与螺型位错线平行位错分类刃性位错有正负之分螺形位错分为左旋和右旋位错是否引起晶体畸变和形成应力场引起晶体畸变和形成应力场，且离位错线越远，晶格畸变越小引起晶体畸变和形成应力场，且离位错线越远，晶格畸变越小位错类型只有几个原子间距的线缺陷只有几个原子间距的线缺陷第二章固溶体习题与解答2.1试述影响置换型固溶体的固溶度的条件。解：1离子尺寸因素从晶体稳定性考虑，相互替代的离子尺寸愈相近，则固溶体愈稳定。若以r1和r2分别代表半径大和半径小的两种离子的半径。当它们半径差121rrr15%时，形成连续置换型固溶体。若此值在15～30%时，可以形成有限置换型固溶体。而此值30%时，不能形成固溶体。2、晶体的结构类型形成连续固溶体的两个组分必须具有完全相同的晶体结构。结构不同最多只能