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无机材料科学基础试卷三一、名词解释（20分）（8*2.5分）空间群、无规则网络假说、反型尖晶石、网络形成剂、液相独立析晶、非本征扩散、一级相变、固相烧结空间群：空间群：指在一个晶体结构中所存在的一切对称要素的集合。它由两部分组成，一是平移轴的集合（也就是平移群），另外是除平移轴之外的所有其他对称要素的集合（与对称型相对应）。无规则网络假说：凡是成为玻璃态的物质和相应的晶体结构一样，也是由一个三度空间网络所构成。这种网络是由离子多面体（三角体或四面体）构筑起来的。晶体结构网是由多面体无数次有规律重复构成，而玻璃中结构多面体的重复没有规律性。反型尖晶石：二价阳离子分布在八面体空隙中，三价阳离子一半在四面体空隙中，另一半在八面体空隙中的尖晶石。网络形成剂：这类氧化物单键强度大于335KJ/mol，其正离子为网络形成离子，可单独形成玻璃。网络形成剂：这类氧化物单键强度大于335KJ/mol，其正离子为网络形成离子，可单独形成玻璃。液相独立析晶：是在转熔过程中发生的，由于冷却速度较快，被回收的晶相有可能会被新析出的固相包裹起来，使转熔过程不能继续进行，从而使液相进行另一个单独的析晶过程，就是液相独立析晶。非本征扩散：空位来源于掺杂而引起的质点迁移。一级相变：体系由一相变为另一相时，如两相的化学势相等但化学势的一级偏微商(一级导数)不相等的称为一级相变固相烧结：固态粉末在适当的温度、压力、气氛和时间条件下，通过物质与气孔之间的传质，变为坚硬、致密烧结体的过程。二、问答题（70分）1、简述硅酸盐晶体结构分类的原则和各类结构中硅氧四面体的形状。（9分）答：硅酸盐晶体结构分类的原则：结构中硅氧四面体的连接方式。（1.5分）各类结构中硅氧四面体的形状：岛状结构：四面体；组群状结构；（1.5分）双四面体、三节环、四节环和六节环；（1.5分）链状结构：单链、双链；（1.5分）层状结构：平面层；（1.5分）架状结构：三维空间延伸的骨架。（1.5分）2、试述B2O3中加入Na2O后,结构发生的变化,解释硼酸盐玻璃的硼反常现象？（7分）答、B2O3中加入Na2O后,Na2O所提供的氧使[BO3]三角体变成[BO4]四面体，导致B2O3玻璃结构由两度空间的层状结构部分转变为三维的架状结构，从而加强了网络，并使玻璃的各种物理性质变好，这与相同条件下的硅酸盐玻璃相比，其性质随R2O或RO加入量的变化规律相反，出现硼酸盐玻璃的硼反常现象。（7分）3、用KCl和CaCl2分别稀释同一种黏土泥浆，当电解质加入量相同时，试比较两种泥浆下列性质的差异。（6分）（1）泥浆的流动性（2）泥浆的触变性（3）泥浆的可塑性（4）坯体的致密度（5）黏土的ζ电位（6）泥浆的稳定性（1）泥浆的流动性KClCaCl2（1分）（2）泥浆的触变性KClCaCl2（1分）（3）泥浆的可塑性KCllCaCl2（1分）（4）坯体的致密度KClCaCl2（1分）（5）黏土的ζ电位KCllNCaCl2（1分）（6）泥浆的稳定性KClCaCl2（1分）4、二次再结晶与晶粒生长有何异同？生产中避免二次再结晶的方法有哪些？（7分）答：相同点:（1）两者推动力均为界面两侧质点的吉布斯自由能之差；（2）进行方式都是通过界面迁移。（2分）不同点：（1）前者是个别晶粒异常生长，后者是晶粒尺寸均匀生长；（2）前者气孔被包裹到晶粒内部，后者气孔维持在晶界交汇处。（2分）生产中避免二次再结晶的方法有：（1）合理选择原料的细度，提高粉料粒度的均匀性；（2）控制温度；（3）引入添加剂。（3分）5、在硅酸盐晶体结构中，[SiO4]四面体或孤立存在，或共顶连接，而不共棱，更不共面，解释之。（6分）答：在硅酸盐晶体结构中，[SiO4]四面体中的Si4+是高电价低配位的阳离子，以共棱、共面方式存在时，两个中心阳离子（Si4+）间距离较近、排斥力较大，所以不稳定，而孤立存在，或共顶连接。（6分）6、MoO3和CaCO3反应时，反应机理受到CaCO3颗粒大小的影响。当MoO3：CaCO3＝1：1，MoO3的粒径r1为0.036mm，CaCO3的粒径r2为0.13mm时，反应是扩散控制的；而当CaCO3：MoO3＝15：1，r2＜0.03mm时，反应由升华控制，试解释这种现象。（7分）答：当MoO3的粒径r1为0.036mm，CaCO3的粒径r2为0.13mm时,CaCO3颗粒大于MoO3，由于产物层较厚，扩散阻力较大，反应由扩散控制，反应速率随着CaCO3颗粒度减小而加速，（3.5分）当r2r1时存在过量CaCO3，，反应由MoO3粒径升华控制，并随着MoO3粒径减小而加剧。（3.5分）7、用图例说明过冷度对核化、晶化速率和晶粒尺寸等的影响，如无析晶区又要使其析晶应采取什么措施？要使自发析晶能力大的熔体形成玻璃应采取什么措施？（8分）答：过冷度过大或过小对成核与生长速率均不利，只有在一定过冷度下才能有最大成核和生长速率，如下图。（4分）若ΔT大，控制在成核率较大处析晶，易得晶粒多而尺寸小的细晶；（1分）若ΔT小，控制在生长速率较大处析晶则容易获得晶粒少而尺寸大的粗晶；（1分）如果成核与生长两曲线完全分开而不重叠，则无析晶区，该熔体易形成玻璃而不易析晶；若要使其在一定过冷度下析晶，一般采用移动成核曲线的位置，使它向生长曲线靠拢。可以用加人适当的核化剂，使成核位垒降低，用非均匀成核代替均匀成核。使两曲线重叠而容易析晶。（1分）要使自发析晶能力大的熔体形成玻璃，采取增加冷却速度以迅速越过析晶区的方法，使熔体来不及析晶而玻璃化。（1分）8、下图为CaO-A12O3-SiO2系统的富钙部分相图，对于硅酸盐水泥的生产有一定的参考价值。试：（1）画出有意义的付三角形；（2）用单、双箭头表示界线的性质；（3）说明F、H、K三个化合物的性质和写出各点的相平衡式；（4）分析M#熔体的冷却平衡结晶过程并写出相变式；（5）并说明硅酸盐水泥熟料落在小圆圈内的理由；（6）为何在缓慢冷却到无变量点K（1455℃）时再要急剧冷却到室温？（20分）解：1、如图所示；（1.5分）2、如图所示；（4分）3、F点低共熔点，LF→C3A+C12A7+C2S（1.5分）H点单转熔点，LH+CaO→C3A+C3S（1.5分）K点单转熔点，LK+C3S→C3A+C2S（1.5分）4、M点：L→C2SL→C2S+C3SL+C2S→C3S液：M---→a--------→y---------→K始(LK+C3S→C2S+C3A)→K终f=2f=1f=1f=0C2SC2S+C3SC2S+C3SC2S+C3S+C3A固：D---→D----→b----→d---------→M（4分）5、因为硅酸盐水泥熟料中三个主要矿物是C3S、C2S、C3A。根据三角形规则，只有当组成点落在C3S-C2S-C3A付三角形中，烧成以后才能得到这三种矿物。从早期强度和后期强度、水化速度、矿物的形成条件等因素考虑，水泥熟料C3S的含量应当最高，C2S次之，C3A最少。根据杠杆规则，水泥熟料的组成点应当位于C3S-C2S-C3A付三角形中小圆圈内。（3分）6、因为缓慢冷却到K点，可以通过转熔反应L+C2S→C3S得到尽可能多的C3S。到达K点后，急剧冷却到室温，可以（1）防止C3S含量降低，因为K点的转熔反应LK+C3S→C2S+C3A；（2）使C2S生成水硬性的β-C2S，而不是非水硬性的γ-C2S；（3）液相成为玻璃相，可以提高熟料的易磨性。（3分）三、计算题（10分）在CaF2晶体中，肖特基缺陷的生成能为5.5ev，计算在1600℃时热缺陷的浓度。如果CaF2晶体中，含有百万分之一的YF3杂质，则在1600℃时CaF2晶体中是热缺陷占优势还是杂质缺陷占优势？（玻尔兹曼常数k=1.38×10-23、电子的电荷e=1.602×10-19）解：因为n/N=exp（-∆Gf/2kT）∆Gf=5.5×1.602×10-19=8.817×10-19JT=1600+273=1873K所以n/N=exp（-8.817×10-19/2×1.38×10-23×1873）=exp（-17.056）=3.9×10-8（5分）在CaF2晶体中，含有百万分之一的YF3杂质，缺陷方程如下：FiCaCaFFFYYF2'32此时产生的缺陷为'iF，]['iF=10-6大于热缺陷浓度3.9×10-8，故在1873K时杂质缺陷占优势或FCaCaCaFFVYYF622''32此时产生的缺陷为''CaV，][''CaV=5.5×10-7大于热缺陷浓度3.9×10-8，故在1873K时杂质缺陷占优势（5分）