无酚法二硬脂基季戊四醇亚磷酸酯的合成工艺研究

无酚法二硬脂基季戊四醇亚磷酸酯的合成工艺研究唐蓉萍侯侠（兰州石化职业技术学院石油化学工程系，兰州730060）[摘要]介绍了抗氧剂二硬脂基季戊四醇亚磷酸酯的合成方法，并以季戊四醇、三氯化磷和硬酯醇为原料合成了抗氧剂二硬脂基季戊四醇亚磷酸酯。该方法工艺稳定，成本低，产品收率达94%，所用溶剂和催化剂可回收并循环使用。[关键词]合成；抗氧剂；二硬脂基季戊四醇亚磷酸酯SynthesisofAntioxidantDialkypentaerythitoldiphosphitebyNon-PhenolProcessTangRongpingHouxia(LanZhouPetrochemicalCollegeofVocationalTechnology,LanZhou,730060,China)Abstract:Aprocessforthepreparationofdialkylpentaerythritoldiphosphiteswhicharenotcontaminatedbythepresenceofphenol.Theprocessutilizespentaerythritol,phosphorustrichlorideasstartingmaterialstoprepearedichloropentaerythritoldiphosphite(DDS)andthenDDSreactswithstearicalcoholabtainingdistearylpentaerythritoldiphosphite.Thepurityandconversionoftheproductoftheprocessaregreat.Keywords:synthesis;antioxidant;Dialkypentaerythitoldiphosphite二硬脂基季戊四醇亚磷酸酯又名抗氧剂618，化学名称是3,9-二（十八烷氧基）-2,4,8,10-四氧代-3,9-二磷杂螺[5,5]十一烷，是一种性能优异的新型含磷抗氧剂，有效磷含量高，分解氢过氧化物能力强，能有效抑制聚合物材料的自氧化反应、延缓材料的老化降解速度，其应用几乎涉及所有的聚合物制品，广泛应用于各种合成树脂中如聚丙烯、聚乙烯、PVC、ABS、乙烯-醋酸乙烯共聚物等，具有可防止树脂变色，提高耐热性、耐候性、加工稳定性及耐高温挥发性等特点。该产品毒性低、无污染，可用作食品及食品包装用的合成树脂抗氧剂，替代抗氧剂264（2，6-二叔丁基-4-甲酚，又称BHT）；与紫外线吸收剂、受阻酚类抗氧剂如1010、1076、1790和受阻胺类光稳定剂并用可产生较好的协同效应[1、2]。2004年全球抗氧剂消费量超过了31万吨，市值7.5亿美元，其中亚磷酸酯类抗氧剂约占30%。预计今后几年全球对抗氧剂的需求量将以5%的速度增长，而亚磷酸酯类抗氧剂将以7%的速度增长。目前，该产品生产厂商有美国的通用公司、Weston公司、Borg-Warner化学公司，日本的城北公司，其中Weston化学公司生产的产品商品名为Weston618。国内有吉化精细化学品有限公司也研制成功了（有酚法）抗氧剂618（SPEP）。本文作者以三氯化磷、季戊四醇、十八醇在相关助剂作用下合成出无酚或无酚官能团污染的抗氧剂618，产品收率达94%。1实验部分1.1化学合成路线及反应原理有关该产品的合成方法，目前的文献报道主要有以下三种：1.1.1亚磷酸三苯酯法[3、4、5]（亦称有酚法）：反应分两步进行，原理如下C6H5OPOCH2OCH2COCH2OCH2POC6H5+4C6H5OH2(C6H5O)3P+C(CH2OH)4(1)(2)C6H5OPOCH2OCH2COCH2OCH2POC6H5+2C18H37OHC18H37OPOCH2OCH2OCH2OCH2CPOC18H37+2C6H5OH该方法以亚磷酸三苯酯为原料，价格较高，造成生产成本高，另外由反应式可知，此法生产所得产物除目标产物外，还有极易氧化变色的苯酚无法除净，影响产品质量，也限制了产品在食品、药品包装方面的应用。1.1.2亚磷酸三乙酯酯交换法（无酚法）用乙醇与三氯化磷在缚酸剂的存在下反应制得亚磷酸三乙酯，再由亚磷酸三乙酯同季戊四醇、硬脂醇反应得到618。(3)CH3CH2OH+PCl3(CH3CH2O)3P+3HCl3主要副反应：(CH3CH2O)3P+HCl(CH3CH2O)2POH+CH3CH2Cl因为氯乙烷成气体释放，平衡向副反应移动，因此必须加入等量的缚酸剂来中和反应生成的氯化氢。(4)(CH3CH2O)3P+HOHOOHOH+2H37C18OH2OOOOPOC18H37C18H37OP+6CH3CH2OH亚磷酸三乙酯酯交换法可以解决残留苯酚的问题，生产成本和亚磷酸三苯酯法差不多，但亚磷酸三乙酯不如亚磷酸三苯酯稳定，生产比较麻烦。从检索的资料来看，此方法研究的比较少。1.1.3三氯化磷直接法（无酚法）[6]：本法以三氯化磷、季戊四醇和硬脂醇为原料，用有机胺为缚酸剂以吸收氯化氢气体，所得产品不含酚，收率高，生产条件温和，生产设备简单，易于实现工业化。原理如下：ClPOCH2COCH2OCH2PCl+4HCl+C(CH2OH)4(5)2PCl3(6)+2C18H37OHC18H37OPOCH2OCH2OCH2OCH2CPOC18H37+OCH2OCH2COCH2PClOCH2ClP2HCl1.2主要实验仪器与试剂1.2.1实验仪器500ml四口烧瓶，400mm冷凝管，干燥管，尾气吸收瓶，导气管，水银温度计，真空泵，电动搅拌，恒压滴液漏斗，布氏漏斗。1.2.3试剂季戊四醇，二型优级品，羟基值≥47.7%，吉化公司；三氯化磷，优级工业品，含量≥99.0%，甘肃盐锅峡化工厂；甲苯，一级工业品，含量≥99.8%，兰州石化公司；十八醇，含量≥95.0%，德国进口。三乙胺，化学纯试剂1.3实验过程1.3.1二氯代季戊四醇亚磷酸酯（DDS）的合成在500ml的反应瓶中加入200ml甲苯,20g季戊四醇,冷凝管出口加干燥管，滴液漏斗中加入一定量三氯化磷,冰-水浴降温到15-20℃，先加入约10g三氯化磷，反应30分钟，然后在20℃~60℃再滴加其余三氯化磷，约2小时加完。反应期间用尾气吸收瓶吸收生成的氯化氢气体，加完三氯化磷后保温5~6小时，至无氯化氢气体放出，于70℃减压蒸馏出部分甲苯，降温到40℃，制得二氯代季戊四醇亚磷酸酯甲苯溶液待下一步反应。如需制备纯品则真空蒸发结晶，得到无色结晶，熔点121~123℃。1.3.2二硬脂基季戊四醇亚磷酸酯的合成将上一步所得二氯代季戊四醇亚磷酸酯甲苯溶液中加入适量三乙胺,冷凝管出口加干燥管，于40℃滴加一定量硬脂醇的甲苯溶液，约1小时加完，保温1小时,升温到60℃保温5-6小时，降温到30℃。1.3.3脱溶剂反应液在30℃左右过滤，以除去三乙胺盐酸盐，滤饼用50ml甲苯洗涤，合并滤液，在70℃左右减压蒸馏甲苯，逐步提高真空至最高真空时（接近0.1MPa）换接受瓶，在80℃、高真空下拔3-4小时，趁热将产品倒入平底盘中，自然冷却成薄片，外观为白色蜡状结晶，熔点54~56℃[7]，磷含量7.4~7.9%，符合产品标准，总收率94%。1.3.4三乙胺回收在50g甲苯中加入回收的三乙胺盐酸盐滤渣和39g固体氢氧化钠，加热搅拌1~2小时，蒸馏，蒸至流出液体很少后停止,静置分层，分去下层的水，将上层液倒回瓶中，加入粉碎的氧化钙，搅拌回流脱水3~4小时，蒸馏，先取15-20ml前馏分，然后停搅拌,换接受瓶,将油浴温度保持在140℃左右,蒸馏至无液体流出，总量约110g（滤渣中吸附的甲苯也被蒸出）。用气相色谱标定,计算出混合溶液中的三乙胺的含量,回收率约70%。经验证可循环使用。2实验结果与讨论2.1二氯代季戊四醇亚磷酸酯的合成2.1.1反应溶剂的选择可用的溶剂有苯、甲苯、二甲苯、丁酮、丙酮等，通过原料和产品的溶解性实验，综合考虑溶剂的价格和毒性，最终选用甲苯作溶剂2.1.2反应温度及升温过程对二氯代季戊四醇亚磷酸酯收率的影响影响DDS收率的因素，一是三氯化磷的有效用量，二是抑制以下可能的副反应：(7)(8)ClPOCH2OCH2CPCl+4HCl+C(CH2OH)43PCl3CH2OCH2OPCl22+C(CH2OH)4PCl32(HOCH2)3C(CH2O)PCl(OCH2)C(CH2OH)3+2HCl上述副产物均有可能与硬脂醇反应，导致产品纯度和收率下降；因此反应温度的控制十分关键。经试验，作者采用分段升温方式来控制温度：甲苯、季戊四醇加入反应瓶，用冰-水浴降温到约15℃，先加入部分三氯化磷，反应30分钟，然后在20℃再滴加其余三氯化磷，约2小时加完。加完后在20℃保温1小时，缓慢升温到30℃保温1小时，再缓慢升温到40℃保温2小时，最后缓慢升温到60℃保温1小时结束反应。2.1.3原料配比的确定由于三氯化磷易于挥发，反应产生的大量氯化氢气体的逸出也会造成三氯化磷的损失，从而使季戊四醇反应不完全，其用量比理论量略多，实验结果见表-1表-1季戊四醇与三氯化磷摩尔比对DDS收率的影响季戊四醇与三氯化磷摩尔比DDS收率（%）1：2.0587.61：2.1093.01：2.1593.21：2.2093.2注：反应在35℃保温5小时。根据实验结果，确定季戊四醇与三氯化磷摩尔比为1：2.15.2.2二硬脂基季戊四醇亚磷酸酯的合成2.2.1氯化氢气体吸收剂的选择反应式（6）表明，中和产物氯化氢气体，有利于反应向生成目标产物方向进行。文献介绍[8]，可用于氯化氢气体吸收剂的有4-乙基吗啉、三甲胺、三乙胺、三正丁基胺、甲基二乙基胺、二甲胺等，最好是含有十个以下碳原子数的三级胺，且以低沸点者为佳。综合价格、沸点等因素，确定三乙胺为酸性气体吸收剂。2.2.2DDS与硬脂醇配比的确定（表-2）表-2反应原料配比对目标产物收率的影响DDS：硬脂醇（摩尔比）目标产物收率%1：2.090.11：2.0594.31：2.196.11：2.396.1注：n(DDS)：n(三乙胺)=1：2.05，于50℃反应6小时。n：摩尔数由表-2可知，随着反应物摩尔比增加，产物收率提高，当二者配比达到1：2.1时最高，故选择DDS与硬脂醇的摩尔比为1：2.1.3产品分析将产品以市售商品分析方法进行分析,结果见下表:项目指标实测值外观白色蜡状结晶白色蜡状结晶磷含量7.3~7.9%7.5~8.0%酸值≤1.0mgKOH/g≤0.95mgKOH/g熔点52~56℃54~57℃4结论4.1以三氯化磷、季戊四醇、十八醇为原料在相关助剂作用下通过两步酯化合成了无酚或无酚官能团污染的抗氧剂618，由于采用了分段升温方式来控制反应，该工艺所得产品收率达94%，明显高于文献报道值（82%左右）。4.2两步反应均在同一溶剂甲苯中进行，中间体不必提纯，合成工艺简单，副反应少，生产条件温和，生产设备简单；产品熔点、磷含量等测定值符合市售产品标准。4.3氯化氢气体吸收剂三乙胺可回收处理后循环使用，进一步降低了生产成本。参考文献1翟振月，王领安.无酚法双十八酯基季戊四醇亚磷酸酯的研制[J].河北化工，2005（4）：40~41.2潘朝群，江涛，陈作义.抗氧剂618的合成聚合物加工中的应用[J].化学工业与工程，2006，23（6）：502~506.3Lucasetal.,J.Am.Chem.Soc.,1950,pp:5491~5497.4JohnGagliani,etal.PhosphorousDerivativesofPentaerythritol[P].USPatent31922435RudiF.W.Ratz,Hamden.PentarythritalBis-hydrogenThiophosphiteandProcessTherefor[P].USPatent32103986INGENUINH,JAMESD.KLICKER,WILLAIAMP.E.Processforthepreparationofphenol-fr