我国石煤提钒废水的处理现状与展望

修稿日期2015-9-2；修订日期2015-9-23。作者简介黄鹏（1986-），男，湖北省咸宁市人，硕士，工程师。电话[phone]，电邮[e-mail]。我国石煤提钒废水的处理现状与展望黄鹏1,2林璠1,2刘爽1,2康健1,2李健1,2白丁1,2（1.湖北省地质实验测试中心武汉430034；2.国土资源部稀土稀有稀散矿产勘查及综合利用重点实验室武汉430034）摘要石煤提钒废水中含有大量的重金属、氨氮和盐类，如何降低废水中污染物含量，使其回收利用或达标排放是环保领域的研究热点。本文介绍了重金属废水、氨氮废水、高盐废水的处理技术，总结了废水处理技术在石煤提钒废水治理中的应用现状，并对石煤提钒废水的治理进行了展望。关键词石煤提钒；废水；处理技术中图分类号：X522文献标识码：A文章编号：TreatmentactualitiesandprospectsofWastewaterfromVanadiumExtractionfromStoneCoalinChinaHuangPeng1,2LinFan1,2LiuShuang1,2KangJian1,2LiJian1,2BaiDing1,2（1.HuBeiProvinceGeologicalExperimentalTestingCenterWuhan430034；2.RareMineralExplorationandUtilizationKeyLaboratoryWuhan430034）Abstract:WastewaterofVanadiumExtractionfromStoneCoalcontainedlotsofheavymentalandammonianitrogenandsalts.HowtoreducecontaminantslevelinwastewaterandreutilizewastewaterortreatwastewatertomeettheState'sdischargestandardwereimportantissuesinenvironmentprotectionfield.Thispaperintroducedtreatmenttechnologiesofheavymentalwastewaterandammonianitrogenwastewaterandwastewaterwithhighsalinity,treatmenttechnologiesapplicationactualitiesofWastewaterfromVanadiumExtractionfromStoneCoalwasalsosummarized.Finally,thetreatmentofWastewaterofVanadiumExtractionfromStoneCoalwasprospected.Keywords:VanadiumExtractionfromStoneCoal;Wastewater;Treatmenttechnologies钒是一种重要的耐高温金属元素，广泛应用于冶金、宇航、化工和电池等行业，是一种战略性矿产资源。石煤钒矿是我国除钒钛磁铁矿外又一种独特且重要的钒矿资源[1]。近年来，随着钒需求量的增加，石煤提钒已成为中国利用钒资源的一个重要方向。在石煤提钒的过程中，通常需要添加一定量的工业盐作为焙烧添加剂促进钒的提取，导致石煤中的大量杂质和可溶性钒及焙烧后的残余添加剂一起进入浸出液,在钒被提取以后,工艺末端会产生大量的含有多种有毒有害重金属离子的高盐高氨氮废水[2]。若直接排放将会对环境产生严重的污染,因此，对提钒生产废水进行综合处理，实现该类水体的循环利用或无害排放越来越受到人们的重视。本文从石煤提钒过程中产生的重金属废水、氨氮废水、高盐废水三方面进行研究，阐明石煤提钒废水的处理现状，为石煤提钒废水的综合利用指明方向。1石煤提钒重金属废水处理现状石煤中含有铜、铅、锌、铁、铬等多种金属元素,这些重金属元素在石煤焙烧、浸出的过程中随可溶性钒一起进入到浸出液中。浸出液提钒后残存大量的重金属离子，这些重金属离子随提钒废水大量排放，加剧了土壤和水源中重金属的积累，并通过食物链影响到人类的健康[3]。因此，无害化地处理提钒废水中的重金属离子成为亟待解决的问题。目前，重金属废水处理方法主要有三种:化学法（化学沉淀法、电化学法），物理化学法（离子交换法、吸附法、膜分离法），生物法（生物絮凝法、生物吸附法、植物修复法）[4]。石煤提钒重金属废水的处理主要为化学沉淀法，吸附法和生物法的实验室研究已取得很大进展，但在石煤提钒领域的工业化应用很少。1.1化学沉淀法化学沉淀法是目前石煤提钒重金属废水处理应用最广，技术成熟的水处理方法。化学沉淀是向重金属废水中投加沉淀剂，通过沉淀剂与重金属离子形成沉淀而去除[5]。同时,加强混凝方法对重金属的处理很有效。化学沉淀法主要包括中和沉淀法，硫化物沉淀法和氧化还原法。中和沉淀法常用的沉淀剂为石灰，由于沉淀剂来源广泛，价格低廉，工艺流程简单易操作，中和沉淀法应用最为广泛。但也存在着不足：沉渣量较大，含水率高；对稀溶液中重金属去除效果不好；对于两性氢氧化物，pH值若控制不当，重金属离子将会再次溶解。丁晓涛等采用石灰中和法处理湖北某地石煤提钒酸性废水，用Ca(OH)2乳液调节pH值到10，搅拌反应20min，出水金属离子浓度均能达到排放标准要求。硫化物沉淀法是指在重金属使废水中加入硫化钠（Na2S）溶液，使废水中的重金属离子以硫化物的形式沉淀下来。该技术具有沉渣量少、容易脱水、有利于金属回收等优点。但硫化物沉淀法处理酸性石煤提钒废水易产生二次污染物H2S，且结晶颗粒难以沉降[6]。此法在石煤提钒废水处理中常与中和沉淀法配合使用。刘振楠对某石煤提钒萃余液采用石灰中和，将溶液pH值调整到8~9，并且加入硫化钠沉淀Pb、Cu等重金属离子，再生水中重金属离子大大减少。氧化还原法一般作为重金属废水的预处理方法。向重金属废水中加入氧化剂或还原剂，通过氧化还原反应使重金属离子转变为毒性较小或容易生成沉淀的价态，然后沉淀去除。罗咏对湖南省怀化市某钒厂提钒废水进行去除重金属离子研究，在废水中投加适量FeSO4·7H2O和PEG-PAM混合絮凝剂，调节pH至8.0~8.2，钒冶炼废水中的As、V、Cr、Cd含量均低于国家规定排放限值[7]。1.2吸附法吸附法主要是通过吸附材料的高比表面积结构或者特殊官能基团对水中重金属离子进行物理吸附或者化学吸附的一种方法。吸附剂包括无机吸附剂（活性炭、膨润土、沸石），有机吸附剂（壳聚糖、农作物废弃物）[8]。吸附法处理重金属虽然具有操作简便、投资少等优点，但吸附法存在吸附平衡时间长、处理效率低的缺点。对于复杂的重金属废水，存在各种阴阳离子相互影响，往往处理效率更低。因此价格低廉，来源广泛；选择性好；容易再生、化学和生物性质稳定，吸附容量大的吸附剂是吸附法处理重金属废水的研究重点。湖南怀化市沅陵县某钒厂石煤提钒离交尾水，其废水中污染物V、Cr、Cd和Zn的浓度依次分别为7.88、1.688、0.156和0.358mg/L，pH范围为5～6。成应向等用改性活性炭对该废水进行深度处理研究，当改性活性炭投加量为60g/L时，废水中V的浓度分别降低至1.88mg/L，Cr、Cd和Zn的浓度分别降低至0.006、0.010和0.036mg/L，均低于《钒工业污染物排放标准》(GB26452-2011)所规定的排放限值[9]。1.3生物法生物法是借助微生物或植物的絮凝、吸收、积累、富集等作用去除污水中重金属的生物技术，具有原材料来源丰富、选择性强、无二次污染、成本低廉等很多优点，是一种极具发展潜力的重金属废水处理方法，有着广阔的应用前景[5]。生物法包括生物絮凝法、生物吸附法和植物修复法。某含钒废水V5+含量为353.0mg/L，Cr6+含量为206.0g/L，管纯采用复合功能菌对废水中的V5+、Cr6+重金属离子进行去除研究，考察了废水温度、废水pH值、菌液比、反应时间对重金属离子去除的影响。在适宜的条件下，复合功能菌对V5+、Cr6+金属离子的去除率99.9%[10]。目前，生物法处理重金属废水仍处于起步阶段，在石煤提钒领域的应用还远未开展，难以大规模应用于实际工业废水处理中。2石煤提钒氨氮废水处理现状石煤提钒过程中，通常采用添加铵盐的方式回收含钒溶液中的钒，因而导致沉钒尾水中含有大量的铵盐。这些高浓度氨氮废水若直接排放，造成水体富营养化，藻类与微生物大量繁殖，破坏生态平衡，严重危害生态安全。目前，国内外高浓度氨氮废水处理技术按处理方式和原理不同，主要可以分为生物法（反硝化技术、厌氧氨氧化技术）、物理化学法（折点氯化法、化学沉淀法、吹脱法、离子交换法）和多种技术联合使用[11]。石煤提钒氨氮废水常用吹脱法和化学沉淀法处理。2.1吹脱法吹脱法是通过加入碱调节pH值，使离子氨(NH4+)转为游离氨，再通入蒸汽或空气进行解吸，将氨从水相转入气相，从而达到去除氨氮的目的。低浓度的氨氮废水通常在常温条件下进行吹脱，而高浓度废水需采用蒸汽吹脱法[12]。某厂钠化焙烧沉钒废水中NH4+含量为1.2g/L，方立才采用吹脱法去除废水中的氨氮，调节废水pH值为13，水温为80℃，氨氮去除率达93%[13]。石煤提钒废水氨氮浓度很高，采用吹脱法预处理氨氮去除效果稳定，操作过程简单，含氨的吹脱空气可用稀硫酸或废酸洗涤吸收，从而回收利用，虽然存在受环境因素影响大，动力消耗大等缺点，依然是石煤提钒氨氮废水处理最有效、应用最广的方法。2.2化学沉淀法化学沉淀法去除废水中的氨氮主要有MAP法、硫酸铝氨法。磷酸铵镁沉淀法(MAP法)是通过向氨氮废水中投加镁盐和磷酸盐，在碱性条件下生成磷酸铵镁结晶沉淀，从而去除水中的NH4+-N。某石煤提钒氨氮废水含量为297mg/L，李望等用磷酸铵镁沉淀法对该废水进行处理，调节废水pH=10.3、以MgCl2·6H2O和Na2HPO4·12H2O为沉淀剂，在适宜的条件下，可将废水中氨氮降低至10.8mg/L[14]。虽然磷酸铵镁沉淀法处理氨氮废水需要投加大量的磷酸盐和镁盐药剂，生成磷酸铵镁沉淀的条件较为苛刻，但具有反应迅速、工艺简单、不受温度和水中毒素影响、去除率高的优点，且磷酸铵镁是一种很好的缓释肥，有利于资源的综合利用。因此，MAP法处理石煤高浓度氨氮废水是很有应用前景的一种方法。硫酸铝氨法是向氨氮废水加入硫酸铝，在较高的温度下硫酸铝与氨氮生成复盐硫酸铝铵，然后在低温下结晶析出。攀钢沉钒废水氨氮浓度为6224.87mg/L，孙大贵等对该沉钒废水进行了回收氨氮条件试验，在酸性条件下添加适量的硫酸铝，反应温度90℃时，氨氮的回收率高达97.75%，废水中氨氮浓度降至140.06mg/L[15]。硫酸铝氨法处理高氨氮废水具有工艺简单，去除效率高等优点，但反应需在较高温度下进行，出水仍含有较高浓度的铵盐，不利于进一步处理。3石煤提钒高盐废水处理现状为提高石煤中低价钒向高价钒的转化率，通常在焙烧过程中加入无机盐，导致含钒浸出液提钒后产生大量高盐度废水。高盐度废水直接外排，会导致水体矿化，土壤碱化，严重影响生态环境。高盐废水的处理方法有生物法（传统活性污泥法、接触氧化法、厌氧处理法等），物理化学法（蒸发法、电化学法、离子交换法、膜分离法），组合方法[16]。石煤提钒高含盐废水的处理主要有蒸发法和膜分离法，膜分离方法技术要求高，淡水产率较低。蒸发法能耗较高且设备易腐蚀，维护不易。湖北某石煤提钒厂的工业废水中Na+含量为10.8g/L,Cl-含量为13.77g/L,SO42-含量为5.39g/L。包申旭等对该废水采用石灰-纯碱-混凝沉淀法预处理去除重金属离子，预处理废水采用电渗析法脱盐，最大淡水产率可达78%，淡水可回用于工业生产或排放[17]。湖北某地石煤提钒酸性废水Na+含量为10.73g/L,Cl-含量为16.55g/L,SO42-含量为6.88g/L。黄伟等对该废水进行经石灰中和—纯碱除硬—絮凝沉