我高分子习题

1.下列烯烃类单体适于何种机理聚合，并说明原因。CH2=CHClCH2=CCl2CH2=CHCNCH2=C(CN)2CH2=CHCH3CH2=C(CH3)2CH2=CHC6H5CF2=CF2CH2=C(CN)COORCH2=C(CH3)-CH=CH2答：CH2=CHCl：适合自由基聚合，Cl原子的诱导效应是吸电子基团，但共轭效应却有供电性，两者相抵后，电子效应微弱。CH2=CCl2：自由基及阴离子聚合，两个吸电子基团。CH2=CHCN：自由基及阴离子聚合，CN为吸电子基团，将使双键电子云密度降低，有利于阴离子的进攻，对自由基有共轭稳定作用。CH2=C(CN)2：阴离子聚合，两个吸电子基团（CN）。CH2=CHCH3：配位聚合，甲基（CH3）供电性弱，难以进行自、阳、阴三种聚合，用自由基聚合则由于链转移反应，生成共振稳定性的烯丙基自由基。CH2CHCH2，只能得无定型蜡状物低、分子量，用阴离子聚合只能得到低分子量油状物。CH2=C(CH3)2：阳离子聚合，CH3是供电子基团，与双键有超共轭。CH2=CHC6H5：三种机理均可，共轭体系电子容易极化和流动。CF2=CF2：自由基聚合，对称结构，但氟原子半径小，F体积小使四取代基仍聚合。CH2=C(CN)COOR：阴离子聚合，取代基为两个吸电子基（CN及COOR），兼有共轭效应。CH2=C(CH3)-CH=CH2：三种机理均可，共轭体系。2.下列单体能否进行自由基聚合，并说明原因。CH2=C(C6H5)2ClCH=CHClCH2=C(CH3)C2H5CH3CH=CHCH3CH2=C(CH3)COOCH3CH3CH=CHCOOCH3CH2=CHOCOCH3CH3CH=CHCH2ClCH2=CHCH2OCOCH3CF2=CFCl答：CH2=C(C6H5)2：不能，两个苯基取代基位阻太大。ClCH=CHCl：不能，对称结构。CH2=C(CH3)C2H5：不能，二个推电子基，只能进行阳离子聚合。CH3CH=CHCH3：不能，结构对称。CH2=C(CH3)COOCH3：甲基丙烯酸甲酯，能。甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯腈等单体虽然也都是烯丙基单体，但因酯基和腈基对自由基有稳定作用，降低了自由基的链转移活性，同时单体又较活泼，因此链转移衰减不明显，可聚合得到高分子。CH3CH=CHCOOCH3：不能，1，2双取代，位阻效应。CH2=CHOCOCH3：醋酸乙烯酯，能，吸电子基团。CH3CH=CHCH2Cl不能，1，2双取代，位阻效应CH2=CHCH2OCOCH3不能，是典型的烯丙基单体，聚合速率很低，聚合度只能达到14。与引发剂浓度呈一级反应。这些都是衰减链转移的特征。CF2=CFCl：能，结构不对称，F原子小。3.试解释下列高分子概念。1)聚合极限温度：是指聚合反应的极限温度或临界上限温度Tc=H/S。在此温度下进行的聚合反应无热力学障碍；高于此温度聚合物将无法进行或自动降解或分解。2)动力学链长：是指活性中心从产生到消失所消耗的单体数目。3)链转移常数：是链转移速率常数和增长速率常数之比，代表链转移反应与链增长反应的竞争能力。4)自动加速过程:又称凝胶效应，是聚合反应进行到一定程度时，聚合速率显著上升的一种现象。5)诱导期:引发剂开始分解，初级自由基为阻聚杂质所终止，无聚合物形成，聚合速率为零的时期。6)调聚反应:在相对分子质量调节剂中进行、以获得低聚物为目的的聚合反应。7)乳化剂的三相平衡点：乳化剂在水中能以分子分散、胶束、凝胶（未完全溶解的乳化剂分子）三种状态稳定存在的最低温度。8)胶束增溶现象：在超过CMC的水溶液中加入的乳化剂全都形成胶束，胶束的内部是乳化剂的亲油性部分，外侧则排列着亲水基团。此时若向该体系中加入不溶于水的烃类物质，则有可能形成透明而稳定溶解的体系。这种因乳化剂胶束发生的溶解现象称为增溶作用。4.试分别说明有哪些因素对烯类单体连锁聚合热产生影响，简要说明原因及结果（1）位阻效应位阻效应使聚合热降低。如乙烯ΔH=－95kJ/mol，双取代后的异丁烯(－51.5kJ/mol)，MMA(－56.5kJ/mol)，α-甲基苯乙烯(－35.1kJ/mol)，都比乙烯低得多。单取代的单体聚合热下降不多，如丙烯(－85.8kJ/mol)、1-丁烯(－79.5kJ/mol)。（2）共轭效应共轭效应也使聚合热降低。苯乙烯(－69.9kJ/mol)、丁二烯(－72.8kJ/mol)、异戊二烯(－74.5kJ/mol)、丙烯腈(－72.4kJ/mol)都是共轭单体，因此聚合热都降低。（3）取代基的电负性取代基的电负性大，有利于聚合热的升高。例如氯乙烯(－95.8kJ/mol)、硝基乙烯(－90.8kJ/mol)、偏二氟乙烯(－129.7kJ/mol)、四氟乙烯(－154.8kJ/mol)等。（4）氢键和溶剂化作用氢键和溶剂化作用都使得聚合物分子运动受阻，内能增加，因此聚合热降低。5.甲基丙烯酸甲酯进行聚合，试由H和S来计算77℃、127℃、177℃、227℃时的平衡单体浓度，从热力学上判断聚合能否正常进行。解：由教材上表3-2中查得：甲基丙烯酸甲酯H=-56.5kJ/mol，S=-117.2J/molK平衡单体浓度：)(1]ln[STHRMeT=77℃=350.15K，eM]ln[4.94*10-3mol/LT=127℃=400.15K，eM]ln[0.0558mol/LT=177℃=450.15K，eM]ln[0.368mol/LT=227℃=500.15K，eM]ln[1.664mol/L从热力学上判断，甲基丙烯酸甲酯在77℃、127℃、177℃下可以聚合，在227℃上难以聚合。因为在227℃时平衡单体浓度较大。6.试分别说明苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和氯乙烯在自由基聚合中链终止反应的区别及其对聚合反应的影响苯乙烯链终止反应以双基耦合为主，聚合度为动力学链长的两倍，甲基丙烯酸甲酯链终止反应以歧化终止为主，聚合度为动力学链长的一倍，氯乙烯链终止反应以链转移为主，聚合度最小。7.在推导自由基聚合反应动力学方程时做了哪些基本假设？这些假设对动力学方程推导过程和结果有何影响。1)自由基等活性原理链自由基的活性与链长无关，即因此，kp1=kp2=kp3=……=kpx-1=kp。从单体自由基转变成x聚体有x-1步反应，若每一步的速率常数不同，则整个过程的动力学无法处理，因此引进第一个假定。2)假定二：稳态假设，聚合开始后，很短时间后体系中的自由基浓度不再变化，进入“稳定状态”。即引发速率等于终止速率。聚合过程的动力学稳态处理在低转化率时(＜10%)与实际较好相符，高转化率时偏差较大。3)假定三：长链假设，增长速率远远大于引发速率，Rp≥Ri，后者可忽略不计。聚合总速率等于链增长速率。聚合总速率可用单体消失的总速率表示。涉及两步基元反应：引发反应和增长反应。因产物的分子量很大，消耗于引发的单体远少于消耗于增长的单体。因此引入第三个假定。4)无副反应。8.试全面比较自由基聚合反应和平衡缩聚反应的不同特点逐步聚合反应每一步的速率常数和活化能大致相同。反应初期，大部分单体很快消失，聚合成二至四聚体等中间产物；低聚物继续反应，使产物的分子量增大。因此，可认为单体转化率基本上不依赖于聚合时间的延长，但产物的分子量随聚合时间的延长逐渐增大。例如：带官能团化合物之间的缩聚反应如乙二醇和对苯二甲酸形成聚对苯二甲酸乙二酯（见聚酯）、由己二酸和己二胺合成聚己二酰胺己二胺（见聚酰胺）的反应等；还有二异氰酸酯与二醇形成聚氨酯的聚加成反应；2,6-二甲苯酚氧化偶合形成聚二甲基苯醚的氧化偶合聚合等。连锁聚合反应一般包括引发、增长和终止等反应步骤。各步反应的速率常数和活化能差别很大，延长聚合时间可提高转化率，而分子量不再变化。α－烯烃、共轭双烯和乙烯类单体的自由基聚合和正、负离子或配位聚合均属连锁聚合反应，环醚和内酰胺在选定条件下的离子型开环聚合，正常子聚合中某些单体的异构化聚合，以及苯乙烯或丁二烯在烷基锂存在下的负离子活性聚合，这些反应尽管各有特点，但一般也属连锁聚合。9.试总结影响自由基聚合速度和聚合度的各种因素及结果（1）．聚合速度[M][I])kk(kR1/21/2tdpf表明，自由基聚合速率与引发基浓度的平方根、单体浓度的一次方成正比此外由于/2E/2)E(EEdtp通常，Ed≈125kJ/mol,Ep≈29kJ/mol,Et≈17kJ/mol，则总活化能E≈83kJ/mol。E为正值，表明温度上升，聚合总速率常数增大。每升高10℃，聚合总速率常数增加1～1.5倍。（2）.聚合度:1/21/2tdp[I][M])k2(fkkν动力学链长与单体浓度成正比，而与引发剂浓度的平方根成反比。此外，由于/2E/2)E(EEdtp则聚合度总活化能E’≈－42kJ/mol。总活化能为负值，表明温度上升，聚合度降低。10.试总结获得高聚合度的基本条件提高单体浓度纯度，使用本体聚合，降低引发剂浓度，降低温度等。11.何谓自动加速现象？并解释产生的原因。甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯、苯乙烯自由基聚合时，都存在自动加速现象，三者有何差别,并说明有差别的原因答：在自由基聚合体系中，当达到一定转化率时，聚合体系中出现聚合速率突然加快，聚合物的平均相对分子质量也随之增大的现象称为自动加速现象。造成自动加速的原因是随着反应的进行，体系粘度渐增，链自由基由伸展状态变为卷曲状态，溶解性能变差，链段重徘受阻，活性中心被包埋，双基终止困难tk变小；而此时，单体的扩散未受阻碍，链增长反应不受影响，pk基本不变，聚合速率增大，聚合物的平均相对分子质量也随之增大。甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯、苯乙烯的聚合体系属均相聚合体系。在均相聚合体系中，由于单体对聚合物溶解性能不同,聚合过程中自动加速现象出现的早晚和表现程度各不相同。甲基丙烯酸甲酯是聚甲基丙烯酸甲酯的不良溶剂,长链自由基在其中有一定的卷曲,转化率达10%～15%开始出现自动加速现象。苯乙烯是聚苯乙烯的良溶剂,长链自由基在其中处在比较伸展的状态,转化率到30%时才出现自动加速现象。醋酸乙烯是聚醋酸乙烯的极良溶剂,长链自由基在其中处在伸展的状态,转化率到40%时才出现自动加速现象。12.自由基聚合反应动力学方程可用下面通式表示：vp=k′[M]p[I]q，试分别说明p和q可能的数值及其所代表的反应机理。P可取1或3/2，分别代表正常聚合和低引发效率（如溶液聚合）聚合，q可取1/2或1，分别代表双基终止和单基终止。13.试分别说明链自由基向单体、向引发剂、向溶剂（链转移剂）发生链转移反应的规律，并分别举例予以解释。解：按照2原则：活泼单体的自由基不活泼，不活泼单体的自由基活泼；相关反应中自由基活性起决定性作用。因此：对单体而言，不活泼单体均聚容易发生向单体、向引发剂和向溶剂转移，因为其自由基活泼对引发剂而言，AIBN不容易发生诱导分解对溶剂而言，含活泼原子的溶剂容易发生链转移14.活泼单体苯乙烯和不活泼单体乙酸乙烯酯分别在苯和异丙苯中进行自由基溶液聚合反应，试从单体和溶剂的活性比较所合成的4种聚合物的相对分子质量大小。苯乙烯单体活泼，自由基不活泼，所以不容易发生链转移反应，聚合度高；乙酸乙烯酯单体不活泼，自由基活泼，已发生链转移反应，聚合度低；苯是惰性溶剂，不易链转移，聚合度高；异丙苯较苯活泼，易转移，聚合度低；综上所述，苯乙烯在苯中苯乙烯在异丙苯中乙酸乙烯酯在苯中乙酸乙烯酯在异丙苯中15.以过氧化二特丁基作引发剂,在60℃下研究苯乙烯聚合.苯乙烯溶液浓度(1.0mol/L),引发剂(0.01mol/L),引发和聚合的初速分别为4.0×10-11和1.5×10-7mol/L.S.试计算初期聚合度,初期动力学链长.（计算时采用下列数据和条件:CM=8.0×10-5,CI=3.2×10-4,CS=2.3×10-6；60℃下苯乙烯密度为0.887g/mL,60℃下苯的密度为0.839g/mL,设苯乙烯-苯体系为理想溶液.）解：单体浓度[M]=1.0mol/L引发剂浓度