明胶接枝水溶性单体的研究

《科技文献检索》期末小论文题目明胶接枝水溶性单体的研究学院生化学院专业材料科学与工程班级xxxxxxxx学号xxxxxxxx学生姓名xxxxxxxxxxxxxxx完成日期2014.5.25明胶接枝水溶性单体的研究摘要：利用凝胶层析法对明胶接枝丙烯酰胺的产物进行分离,研究了反应条件(明胶和丙烯酰胺的配比、引发剂用量、反应时间、反应温度等)对明胶接枝物分子量及其分布的影响,跟踪了反应过程中产物分子量分布的变化,揭示出明胶接枝丙烯酰胺反应的一些规律。关键词：明胶接枝水溶性单体丙烯酰胺Abstract:usinggelchromatographyongelatinacrylamidegraftproductswereseparated,theeffectsofreactionconditions(gelatinandacrylamideratio,amountofinitiator,reactiontime,reactiontemperature)influenceongelatingraftcopolymermolecularweightanditsdistribution,trackthechangeduringthereactionproductofmolecularweightdistribution,revealssomeofthegelatingraftcopolymerizationofacrylamideonto.Keywords：GelatinGraftWatersolublemonomerAcrylamide一、前言明胶是一种由18种氨基酸组成的蛋白质，它具有许多优良的物理和化学性能。根据A.G.Ward的定义,明胶(gelatine或gelatin)是胶原经温和而不可逆的断裂后的主要产物[1]。这样得到的蛋白质虽然不是均一的,但在化学性质上是确定的,是指制造过程的总产物。在各种蛋白质中，明胶是很特殊的一种，因为它不出现明显的内部有序。因此，在水溶液中当温度足够高时，明胶的肽链会像合成的线性聚合物链一样，呈现无规则的构象，这就是明胶许多宝贵性能的基础。明胶质所含的成分主要是明胶以及极少量的各种无机及有机杂质。明胶本身也存在一些缺陷，如脆性大，机械强度低等。为改善和提高明胶的接枝性能，人们对其进行改性研究，其中在明胶上接枝各种单体是明胶的重要手段之一。明胶接枝单体可分为亲水性和疏水性。亲水性单体有丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺及其衍生物，各种乙烯基吡啶等。在明胶上进行丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸缩水甘油酯等乙烯基单体的二元或三元接枝共聚反应曾有人进行过一些研究[2～6]。本文主要是对明胶接枝水溶性单体的研究，并且以丙烯酰胺为例。二、材料分类1.水溶性接枝单体：丙烯酸、丙烯酰胺、乙烯基吡咯烷酮2.单体明胶，其分子量在10万左右3.引发剂：明胶与乙烯基单体的接枝井聚属于自由基聚合。原则上可以采用任何自由基引发剂。例如,过氧化氢、有机过氧化物,偶氮化合物、过硫酸盐。在有关明胶接枝共聚的研究报导和专利中,出现最多的引发剂是过硫酸钾。它广泛地用于在明胶上接枝丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺等。反应介质：明胶是水溶性物质，若所用单体也溶于水（例如，丙烯酸、丙烯酰胺等），则接枝反应可在水介质中进行。为了保证接枝反应的顺利进行，必须防止反应混合物与氧接触。因此，在反应前向溶液通无氧的氮气以驱氧。在反应进行的过程中也要不断通氮，使反应在氮气氛下进行。为了保证所用氮气中不含氧，可令氮通过新鲜的联苯三酚溶液。另外，也可用CO2来代替N2。[7]三、原理[7]介绍其中两种引发机理。1、过硫酸盐引发。一般认为，在与过硫酸盐引发剂时，首先是引发剂分解生成初始自由基：2SO4S2O8-2SO4+H2OHSO-4+OH2HO˙→→H20+1/2O2这些初始自由基可以引发明胶，产生大分子自由基。HO˙+G→→G˙2SO4+GG也有人认为，明胶还可能与K2S2O8形成络合物，络合物分解而产生大分子自由基。G+S2O8-→→络合物→→G˙这样就可按前述机理生成接连共聚物。当然，同时也可能生成均聚物。因为当SO4和HO˙的浓度过高时，也会引发单体形成单体自由基M˙。另外，明胶接枝侧链自由基GMa˙也会由于向单体进行链转移而终止反应，使接枝侧链较短，同时形成单体自由基。GMa˙+M→M˙+接枝共聚物这些情况都有利于均聚物的生成。反应过程中链终止可以通过下列不同方式完成：GMn˙+GMm˙→接枝共聚物GMn˙+Mn˙→接枝共聚物Mn˙+Mm˙→均聚物铈盐引发。明胶分子上的反应基团（-OH、-NH、-COOH）都可以与Ce4＋形成络合物。而当此络合物分解时，即在明胶上产生络合物活性点，整个过程可能的机理如下：G+Ce4＋→(络合物）1→G˙+Ce3++H+M+Ce4＋→（络合物）2→M˙+Ce3++H+G˙+M→GM˙（n-1）M→→GMn˙M˙（n-1）M→Mn˙GMn˙+M˙→接枝共聚物GMn˙+Ce4＋→接枝共聚物+Ce3+Mn˙+Ce4＋→均聚物+Ce3+由以上各式可见，由于Ce4＋同时可与明胶或者单体形成络合物，而且还参与链终止。因此究竟哪些反应占优势是由各反应条件决定的。四、制备方法[4]1、制备过程1.1丙烯酰胺的纯化：取一定量丙烯酰胺溶于一定体积的乙酸乙酯中,加入适量活性炭,加热至沸腾,趁热过滤。将滤液冷却至室温,过滤出晶体,重结晶。将丙烯酰胺晶体在真空烘箱中干燥,得到提纯的丙烯酰胺,m.p.85℃。1.2接枝反应：称取一定量明胶,于一定量去离子水中溶胀30min,搅拌、升温至60℃使其完全溶解;同时通氮气保护,升温至80℃后,滴加溶有引发剂(K2S2O8-KPS)的溶液;10min后,开始滴加溶有一定量单体丙烯酰胺(实验前经纯化)的溶液,约30min内滴加完毕。反应80min后,加入2～3ml1%的对苯二酚溶液,终止反应。1.3产物的纯化：Umberger[1]对明胶的溶剂作了综合研究,发现明胶可溶于具有同等或超过乙二醇的氢键给予体强度的溶剂。我们选择对明胶不溶的丙酮进行沉淀实验,对比了它对明胶和丙烯酰胺均聚物(PAM)的沉淀效果,发现丙酮能沉淀出70%左右的PAM,而对明胶的沉淀效果较差,几乎无明胶沉淀出来。用丙酮沉淀明胶与丙烯酰胺单体反应后的产物,可沉析出98%接枝产物,重复进行3次得明胶接枝AM纯品。2.影响因素2.1引发剂加入量的影响:在固定单体丙烯酰胺和明胶的质量比为3/2,反应时间为80min,反应温度为80℃,改变引发剂用量的条件下,得到的产物的分子量分布可以看出,固定单体与明胶配比(3/2),反应温度(80℃)以及反应时间(80min)不变,改变引发剂用量对产物的分子量分布和粘度的影响具体表现为:在引发剂浓度比较低(0.5%)时,产物中小分子量物质的全渗透峰的峰明显高于引发剂量较高(1%,1.5%)时的峰,这说明此种情况下聚合不完全,因而小分子物质较多;随着引发剂KPS用量的增加,全渗透峰的峰高降低、面积变小,而表现为大分子峰变宽,显然,这是由于生成越来越多的明胶接枝物和部分PAM均聚物所造成的。2.2单体和明胶配比的影响:固定引发剂用量为丙烯酰胺质量的1.5%,反应温度为80℃,反应时间为80min,研究了改变单体和明胶的质量之比对反应过程的影响,结果如Fig.8-a所示。从Fig.8-a可以看出,随丙烯酰胺用量增加,产物的分子量分布亦有明显改变,配比为3/2时的全渗透小分子含量明显小于配比为1/4和4/1时的情况。据此可以认为,改变丙烯酰胺的用量,可以改变产物的分子量分布。2.3反应温度的影响[9]:引发剂过硫酸钾的分解常数从50～80℃明显不同,可见反应温度对接枝共聚反应过程必然有很重要的影响。固定丙烯酰胺明胶的质量之比为3/2,引发剂为丙烯酰胺质量的1.5%,反应时间为80min,改变反应温度(从60～90℃),考察其对反应过程的影响,结果可见,在80℃时,产物的大分子峰明显大于60℃和90℃时的峰,小分子全渗透峰变得非常小,说明80℃更有利于接枝共聚反应。其实无论是用过硫酸盐还是用铈盐作为引发剂，也无论是在明胶上接枝何种甲基丙烯酸或甲基丙烯酸的脂类，反应温度对接枝率的影响都会有类似的规律。即随着反应温度的升高，接枝率先升高达到一个最高点，然后降低。至于为什么会出现这种现象，目前说法不一。有人认为，在较低的温度范围内，温度升高有利于形成初始自由基，也有利于初始自由基对明胶的引发，因此接枝率增加。而当温度超过某一限度时，由于均聚物增加，所以接枝率下降。也有人认为，在温度较高时接枝率下降，可能是下列原因造成的：⑴明胶分子及其接枝物自由基在较高温度下会发生絮凝，使接枝侧链不再增长。（2）K2S2O2在较高温度下会分解放出氧。（3）明胶在较高温度下发生降解。除了上述接枝规律外，由于反应在水介质中进行，可供反应的温度范围较窄。不论用何种引发剂，接枝何种单体，最适宜反应温度通常都在45--80℃之间。[7][10]2.4反应时间的影响:固定丙烯酰胺和明胶的质量之比为3/2,引发剂用量为丙烯酰胺的1.5%,反应温度为80℃,改变反应时间分别为50min、80min、100min、120min、140min,考察其对接枝共聚反应的影响,结果只给出了反应时间为50min和80min的产物的分子量分布曲线,可以看出,反应总时间为80min左右时,产物的分子量分布在lgM=4～7范围近乎一较宽的平台,产物分子量很大,分布很宽,全渗透的小分子的含量(lgM=3～4)极少,说明大分子的明胶接枝产物含量大大增加。继续延长反应时间(100min,120min,140min),对产物分子量分布无多大影响。由此可见,80min左右结束反应,是比较合适的。目前，反应时间对接枝率的影响，各家试验结果很不一致。有一部分的试验结果表明，随反应时间的延长，接枝率不断提高，或增高到一定程度后不再增加，但无下降趋势。另一部分的试验结果表明，接枝率随时间的延长，先升后降。五、结构表征1.红外分析:由于明胶和接枝产物均溶于水,很难分离,因此为证实丙烯酰胺已经接枝到明胶的分子链上,我们分别测定了明胶、丙烯酰胺均聚物、明胶与丙烯酰胺反应产物的红外光谱,结果，明胶、丙烯酰胺均聚物、明胶与丙烯酰胺反应产物三者的吸收峰位置有一定差别。明胶在1650cm-1处是C=O伸缩振动峰、1535cm-1处是氨基特征峰;丙烯酰胺均聚物在1664cm-1处是C=O伸缩振动峰,1616cm-1处是氨基吸收峰;明胶与丙烯酰胺反应产物在1663cm-1处是C=O伸缩振动峰,1535cm-1处是氨基吸收峰;反应产物的1663cm-1与丙烯酰胺均聚物在1664cm-1处比较接近,1535cm-1处与明胶1535cm-1处非常接近,原因在于丙烯酰胺含有酰胺基,明胶含有肽键。2.DSC分析:明胶、PAM、明胶与丙烯酰胺反应产物、明胶与PAM共混物的DSC测定,其结果可以看出,明胶、PAM、共混物和反应产物的玻璃化转变温度明显不同,明胶的Tg为495.35K,丙烯酰胺均聚物的Tg为368.67K,明胶与丙烯酰胺单体反应产物的Tg为460.57K,介于明胶和丙烯酰胺均聚物之间;明胶与PAM共混物,却出现了两个玻璃化转变温度361.3K和416.5K,完全不同于明胶-丙烯酰胺反应产物的Tg。3.分子量及分子量分布测定:通过对比明胶、丙烯酰胺均聚物、共混物和反应产物的分子量及其分布,发现它们也有明显的不同,结果可以看出这三者有明显的不同;与明胶洗脱曲线不同的是PAM曲线除大分子洗脱峰(lgM=5.5～7处)外,在lgM=2～3.5处存在一又高又尖的洗脱峰,此处为柱子的全渗透洗脱体积,说明PAM样品中,可能存在相当一部分分子量小的低聚物(分子量介于几百到几千)。从用过硫酸钾(KPS)处理过的明胶与聚丙烯酰胺共混物的分子量分布和明胶与丙烯酰胺反应产物的分子量分布的曲线图比较可以看出二者也有明显差别,反应产物分子量增大,曲线在lgM=5～6即已经出现大分子峰,lgM=2～3.5处