普通化学第十章习题及答案

学院姓名学号任课老师选课号/座位号第1页共5页电子科技大学《普通化学》第十章习题一、哪些元素的离子或原子容易形成配合物的中心体？哪些分子或离子常作为配合物的配位体？哪些元素常作为配位原子？它们形成配合物时需具备什么条件？解：1.中心离子：通常是金属离子或原子，也可是非金属原子或离子。一般为过渡金属，特别是铁系、铂系、第IB、IIB族元素。2.配位体:通常是非金属原子或离子或分子。配位体中与中心离子成键的原子叫配位原子。根据配体提供配原子个数不同,又分为单齿配体与多齿配体。它们通常是:水、氨等中性分子或卤离子、拟卤离子(CN-等)、羟离子(OH-)、酸根离子等离子。3.形成配合物的条件是：作为中心离子的基本条件是核外有空的价层轨道，能接受孤对电子或离域电子。其次要有足够大的体积。作为配位原子的基本条件是其核外应有孤对(lonepair)电子或离域(delocalized)电子。二、中心离子配位数皆为6的配合物浓度又都为0.001mol/L，试问下列溶液导电能力大小的顺序，说明理由：（1）[CrCl2(NH3)4]Cl;（2）[Pt(NH3)6]Cl4;（3）[K3PtCl6];（4）[Co(NH3)6]Cl3;解：溶液导电能力的大小顺序为：由大至小分别为2413，根据配合物2.4.1的內界电荷数的多少，可知导电能力强弱分别为2、4、1，而3配合物不存在内外界，所以它的导电能力最弱。三、请标出下列各配合物的中心离子、配位体、中心离子氧化数、配位离子的电荷数及配合物名称：配合物中心离子配位体中心离子氧化数配位离子的电荷数配合物名称1)K[AgI2]AgI+1-1二碘合银酸钾(2)[Cr(NH3)5Cl]SO4CrNH3、Cl+3+2硫酸一氯·五氨合铬(III)(3)Na3[AlF6]AlF+3-3六氟合铝酸钠(4)[Co(H2O)4(NH3)2]Cl2CoH2O、NH3+2+2氯化二氨·四水合钴(II)(5)[Cr(NH3)4Cl2]ClCrNH3、Cl+3+1氯化二氯·四氨合铬(III)(6)K4[Fe(CN)6]FeCN+2-4六氰合铁(II)酸钾(7)[CoCl2(NH3)3(H2O)]ClCoCl、H2O、NH3+3+1氯化二氯·三氨·水合钴(III)(8)PtCl4(NH3)2PtNH3、Cl+40四氯·二氨合铂(Ⅳ)学院姓名学号任课老师选课号/座位号第2页共5页(9)[Co(NO2)3(NH3)3]CoNO2、NH3+30三硝基·三氨合钴(III)(10)[Ag(NH3)2]ClAgNH3+1+1氯化二氨合银(11)PtCl2(NH3)2PtCl、NH3+20二氯·二氨合铂(II)(12)Ni(CO)4NiCo00四羰基镍四、写出下列配合物的分子结构：（1）顺–二氯·四氰合铬（Ⅲ）；（2）反–二氯·二（三甲基膦）合钯（Ⅱ）（注：三甲基膦为(CH3)3P）；（3）经–三氯·三氨合钴（Ⅲ）；（4）面–三硝基·三水合钴（Ⅲ）。学院姓名学号任课老师选课号/座位号第3页共5页五、画出配位化合物的同分异构体：（1）[PtBr2(NH3)2];（2）[Co(NH3)4(NO2)2]。六、配合物价键理论和晶体场理论的基本要点各是什么？后者比前者有何优点？晶体场理论如何解释配离子的颜色问题？解：1.配位化合物价键理论的基本要点如下：（1）在配位个体中，中心原子与配体通过配位键相结合。（2）为了形成配位键，配体的配位原子必须至少含有一对孤对电子，而中心原子的外层必须有空轨道，以接受配位原子提供的孤对电子。（3）为提高成键能力，中心原子提供的空轨道必须首先进行杂化，形成数目相等、能量相同、具有一定方向性的杂化轨道。这些杂化轨道分别与配位原子的孤对电子在一定方向上互相接近，发生最大程度的重叠，形成配位键。（4）配位个体的空间构型、中心原子的配位数和配位个体的稳定性等主要取决于中心原子提供的杂化轨道的数目和类型。学院姓名学号任课老师选课号/座位号第4页共5页2.晶体场理论的基本要点如下：（1）在配位个体中，中心原子处于带负电荷的配体（阴离子或极性分子）形成的静电场中，中心原子与配体之间完全靠静电作用结合在一起，这是配位个体稳定的主要因素。（2）配体所形成的负电场对中心原子的电子，特别是价电子层的d电子产生排斥作用，使中心原子原来能量相同的5个简并d轨道的能级发生分裂，有的d轨道能量升高较多，有的能量升高较少。（3）由于d轨道能级发生分裂，中心原子价电子层的d电子将重新分布，往往使系统的总能量有所降低，在中心原子和配体之间产生附加成键效应。3.晶体场理论比较价键理论：优点:可以合理地解释配合物的颜色,磁性和稳定性,比价键理论更有说服力.缺点:只考虑其中心离子和配体之间的静电引力,而没有考虑二者之间在形成配位键时还有部分轨道重叠形成共价成分,因而不能够满意地解释如fNi(CO)4,Fe(CO)5等以中性原子和中性分子形成的羰基化合物等。4.解释颜色：最外层d电子为1~9的金属离子，所形成的配位个体一般是有颜色的。晶体场理论认为，这些配位个体的中心原子的d轨道没有充满，电子吸收光能后从dε轨道跃迁到dγ轨道上，这种跃迁称为d-d跃迁。d-d跃迁所需的能量（即分裂能）一般为1~3eV，接近于可见光的能量。配位个体呈现的颜色，是入射的可见光去掉被吸收光后剩下的那一部分可见光的颜色。配位个体呈现颜色必须具备以下两个条件：(1)中心原子的外层d轨道未填满；(2)分裂能必须在可见光的能量范围内。七、已知[Ni(CO)4]和[Ni(CN)4]2-为反磁性的，试判断其中心体（原子和离子）的构型、杂化轨道和配合物空间构型，并指出它们属内轨型还是外轨型配合物。解：[Ni(CO)4]：中心Ni离子采用sp3杂化，构型为正四面体，属于外轨型配合物。[Ni(CN)4]2-：中心Ni离子采用dsp2杂化，中心原子和配合物构型均为平面正方形，属于内轨型配合物；八、比较正八面体晶体场与正四面体晶体场下d轨道分裂与配合自旋的特点。讨论平面四方型晶体场下d轨道的分裂。解：八面体中，5个d轨道分裂成两组，2zd和22xyd轨道一组，由于这两个轨道的电子云密度与配体相撞靠近，故能量升高，成为二重简并轨道，ge轨道；xyd、yzd、xzd轨道电子云与配体错开，成为三重简并轨道，能量升高较少，为2gt轨道，两组轨道的能级差O为晶体场分裂能。四面体配位场中，分裂的顺序与八面体配位场分裂相反，T的大小只有八面体的4/9。学院姓名学号任课老师选课号/座位号第5页共5页平面四方型晶体场下，d轨道分裂为四组，如图：九、为什么F、O、N、C电负性依次减小而CN-，CO在化学光谱序列中的配位能力远远强于卤素负离子？解：对于卤素离子，配体是强的电子提供者，配体电子进入成键分子轨道，而金属离子2gt轨道中的d电子进入能量较高的反键分子轨道2gt*，分裂能减小，属于弱场配体。对于H2O，NH3，金属离子和配体之间不能形成有效的π配键，分裂能居中，属于中强场配体。对于CN和CO，配体是强的电子接受者，配体中有空轨道的情形i，金属离子2gt轨道中d电子进入能量较低的成键分子轨道2gt，分裂能增大，属于强场配体。十、试讨论σ配键与反馈π键的同异。解：Ni(CO)4分子中CO中C原子提供孤对电子给Ni原子的空的d轨道形成σ配键。CO(与N2是等电子体)还有空的反键π*轨道，又可接受Ni原子的孤对电子形成反馈π键。这种反馈π键的形成可使Ni原子上由于形成σ配键而积聚的负电荷得以分散，使低氧化态配合物能够稳定存在。