手性分子旋光仪圆二色谱.

手性分子手性分子，是化学中结构上镜像对称而又不能完全重合的分子；手性物体与其镜像被称为对映体；在有关分子概念的引用中也被称为对映异构体。可与其镜像叠合的物体被称为非手性的。手性及手性物质只有两类：左手性和右手性。有时为了对比，另外加上一种无手性（也称“中性手性”）。左手性用learus或者L表示，右手性用dexter或者D表示，中性手性用M表示。不具有对称面和对称中心的分子有一个重要的特点，就是实体和镜象不能重叠，镜面不对称性是识别手性分子与非手性分子的基本标志。对称轴不能作为分子手性判别的依据。除了利用偏光照射所产生的角度偏差正负值相反外，对映异构体在化学特性、物理特性上大致相同光学活性当一束平面偏振光通过一个装有一对对映异构体中一种异构体的试管时，平面偏振光将会向左或向右弯曲或者旋转。而另一异构体在同样条件下（相同的温度、溶剂、浓度）也会导致偏振光发生同样程度的旋转，但方向相反，这种现象叫做旋光性。对映体和外消旋体一对对映体的旋光能力相等，但旋光方向相反。即，若一个能使平面偏振光向左旋转A度，一个则可使之向右旋转A度。将一对对映体等量混合，可以得到一个旋光度为零的组成物，称之为外消旋体。按照惯例，当面对光源方向观察时，如果一个对映体能使偏振光向右旋转（顺时针旋转），这个对映体称为右旋体，用（d）或（+）表示；同理使偏振光左旋（逆时针旋转）的叫左旋体，用（l）或（-）表示。测量旋光性的仪器叫旋光仪。比旋光度标志一个异构体旋光能力的尺度就是比旋光度，它等于α/cl。内消旋体偶数个不对称碳原子的旋光性恰好相反，整个分子没有旋光性，就将该分子称为内消旋体。左/右旋光性面对光源观察使旋光仪第二棱镜向左旋的叫左旋光性，向右旋的叫右旋光性。旋光度用αλ表示，t为测试温度，λ为光的波长。R/S构型绝对构型将与手性碳原子相连的四个基团按照顺序规则排列大小，将最小的基团放到离眼睛最远的地方，其他三个基团按照由大到小的方向旋转，顺时针旋转的手性碳为R构型，逆时针旋转的为S构型。潜非对称分子一个对称的分子经一个原子或基团被取代之后失去了其对称性，而变成一个非对称的分子，那么原来的对称分子称为“潜非对称分子”COOHHHCH3COOHHHOCH3COOHOHHCH3按手性中心分类HelicalChirality.Helicityisaspecialcaseofchiralityinwhichmoleculesareshapedasaright-orleft-handedspirallikeascreworspiralstairs.TheconfigurationsaredesignedMandP,respectively,accordingtothehelicaldirection.Viewedfromthetopoftheaxis,aclockwisehelixisdefinedasP,whereasacounterclockwiseorientationisdefinedasM.Thus,theconfigurationofexample9isdefinedasM.PlanarChirality.CentralChirality.AxialChirality.现有的20多种氨基酸，只有一种是非手性的，甘氨酸，其他的都有一个立体中心圆二色性光谱光电场矢量（E）为光波振动矢量；电场矢量和光传播方向组成的平面称光波振动面；自然光含有各种波长的光（振幅），并且是在各个平面上振动；对着光前进的方向观察平面偏振光（planepolarizedlight)，又称线偏振光(linearlypolarizedlight)。对着光前进的方向观察时，一束光波的电场矢量都是在同一方向振动。当线偏振光沿着某些晶体的光轴方向传播，或通过某些溶液时，它的偏振面将以光的传播方向为轴旋转；若电矢量的绝对值不变，则运动轨迹的投影是一个圆，就变成圆偏振。圆偏振光，对着光前进的方向观察时，一束光波的电场矢量（或磁场矢量）端点在空间的轨迹是以光传播方向为轴的圆形螺旋（在平面上的投影为圆形）。电矢量方向沿顺时针方向旋转，称为右圆（旋）偏振光，用R表示；电矢量方向沿逆时针方向旋转，称为左圆（旋）偏振光，用L表示。XYEx=E0cosωtEy=E0cos(ωt-/2)Ex2+Ey2=E02Ex=E0cosωtEy=E0cos(ωt+/2)线偏振光——圆偏振光XY频率相同,方向相反振幅相同,相位相同参照面圆偏振光——线偏振光频率相同,方向相反振幅相同、相位不同2参照面1圆偏振光——线偏振光圆/线偏振光——线/圆偏振光任何偏振光都可以看成左旋光和右旋光的叠加椭圆偏振光，对着光前进的方向观察时，一束光波的电场矢量（或磁场矢量）端点在空间的轨迹是以光传播方向为轴的椭圆形螺旋（在平面上的投影为椭圆形）。Ex=Ey，圆偏振光；Ex≠Ey，椭圆偏光yy’xx’RL频率相同,方向相反振幅不同、相位不同参照面2正椭圆偏振光-斜椭圆偏振光yy’xx’RL=tg-1[(|El–Er|)/(El+Er)]参照面=(2-1)/2合成光特性合成效果比较频率振幅相位是否旋转是否椭圆相同相同相同否否相同不同是否不同不同是是左、右旋圆偏振光的合成OpticallyActiveSampleChiralPlane(linearly)polarizedlightRightandLefthandcircularlypolarizedlightPreferentialabsorptionoflefthandpolarized?光学活性物质可以旋转偏振光平面，其大小和方向除了与该物质结构有关外，还与测定时的温度、所用光的波长、溶液的浓度和溶剂、旋光管的长度等有关一般单色光源用钠光灯，波长为589nm，以D表示。规定以每毫升溶液所含溶质的克数作为质量浓度的单位。由旋光仪测得旋光角度后，可以下式计算旋光度：α为用旋光仪测得的旋光度；c为溶液的质量浓度(g/ml)；l为旋光管的长度/dm；t为测定时温度(℃)，λ为测定所用光波波长(钠光以D表示)。光活性物质为液体时，则以密度ρ(g/ml)代替c，即若以100ml溶液含溶质的克数，则，如果糖的水溶液，溶液浓度为5g/100ml，在1dm旋光管中测得旋光角度为-4.64°，则：书写旋光度时，除注明温度，光波波长外，在数据后的括号内，注明其质量百分浓度和配制溶液用的溶剂。旋光性的维相描述旋光性，可以用左旋光和右旋光具有不同传播速度维相地进行描述.任何偏振光都可以看成左旋光和右旋光的叠加.把左右旋的光叠加成偏正光时，偏振方向跟两种光的位相差有关系.如果两种光传播速度不同，就会产生附加的维相差，导致偏振光旋转。旋光性和晶体双折射的类比双折射晶体可以将偏振光变为椭圆偏振光，或者其他方向的偏振光,将两块很薄的双折射晶体以比较随意的方向叠加(夹角为ψ)，则叠加结果破坏空间反演不变性振动方程E=E0cos(ωt+φ0)Ex=E0cos[ω(t-L/v)+φ0]波动方程Ex=Eocos[ωt-(2L/λ)n+φ0]OrωL/v=2Ln/c0=2/λLnv速率；频率；n折光系数；ω=2；v=c0/n圆二色性与振幅A=lgI0/I=(1/2,303)lnI0/I=εCLC:摩尔浓度；L:光程(dm)Beer-LanmbertLaw=2.303A/4(弧度)ΔA=AL-AR=ΔεCLLOpticalactiveobject?则：书写旋光度时，除注明温度，光波波长外，在数据后的括号内，注明其质量百分浓度和配制溶液用的溶剂。C:摩尔浓度L:光程(dm)[]l:[deg•mol-1•cm-1]or[deg•cm2•dmol-1]摩尔椭圆率[],[]lthemolarellipticity[]lMRwMRw[y]l/100比椭圆率[y]lthespecificellipticity平均残基椭圆率[]lMRwthemeanresidueellipticity[]lMw[y]l/100[y]l=/CL旋光色散与位相?Opticalactiveobjectnlnr=(L/λ)n(弧度)n=nl-nrΔΦ=(2L/λ)ΔnLORD(opticalrotatorydispersion)Lightnl,nryy’xx’RL[]lf(l)[]lf(l)ORDCDKronig-KramerstransitionCD（圆二色性）和ORD（旋光色散）Cottoneffect光学活性（见旋光异构）介质在其吸收峰附近表现出来的特征的旋光色散(ORD)（见旋光谱）和（或）圆二色性(CD)现象。每个跃迁都对应一个科顿效应。1旋光性通常用旋光度α表示，α的大小随入射波长而变化的关系称为旋光色散（opticalrotatorydispersion,ORD)。2圆二色性常用椭圆率（ellipticity)θ表示：tgθ=(EL–Er)/(EL+Er)=b(椭圆短轴）/a(椭圆长轴）3文献上也常用光学活性物质对左、右圆偏振光的摩尔吸收系数的差别Δε来表示。LΔε或θ随波长而变化的关系称为圆二色谱（circulardichroism,CD)Kronig-Kramer转换式；与物质的折射率n和吸收系数ε类似，nL、nR、AL、AR均是在波长λ的函数、为了更完全地描述光学活性物质的特征，就必须在不同波长下研究它们的旋光曲线和圆二色曲线。折射率在吸收带的外侧随着波长的减小而增加，在吸收带的范围内迅速降低，在最大吸收波长λ处折射率对一个电子跃迁的贡献为零，这就是科顿效应。Cottoneffectl0ePositivecottoneffectNegativecottoneffectλl0+-λl0+-λ光学活性物质在其吸收最大值附近表现出特征的旋光色散和圆二色性现象。科顿效应分正、负两种，可由圆二色性谱带的符号或根据旋光色散曲线的峰位来确定：当圆二色性谱带的符号为正值或者正的旋光色散峰（正S型）在较长波长方向时，称为正的科顿的效应；当圆二色性谱带的符号为负值或者正的旋光色散峰在较短波长方向时，称为负的科顿效应（反S型）。理论上可以证明:当生色团的跃迁电偶极矩与磁偶极矩方向相同(即跃迁时电荷沿右手螺旋途径运动)时，出现正的科顿效应，反之则出现负的科顿效应。圆二色性旋光色散UVllmeChiralUVllmePlane(linearly)polarizedlightChiralllmeOpticallyActiveSample一种假想物质的吸收光谱、圆二色谱、和旋光色散谱；ⅠⅡⅢ是吸收峰，CD圆二色峰，ORD旋光色散谱，在复杂分子中，并不是所有的跃迁吸收带都是光学活性的，如峰Ⅲ就不是的，CD谱清楚的将带Ⅰ的正圆二色性与Ⅱ的负圆二色性分开，但Ⅰ所伴随的正科顿效应和Ⅱ所伴随的负科顿效应表现在ORD曲线上就很难解释。ⅡORD和CD的互相换算只停留在理论意义，从实际上看价值不大。CD谱的优点是谱带和吸收带重叠，因此我们寻找它的贡献者容易。ORD由于在所有的波长都有数值，它的科顿效应又与吸收峰不一致，如果包含一系列复杂的旋光带就很难分辨，如上图所示，因此解释起来就有较大困难。科顿效应曲线总是发生在光学活性物质的吸收带附近，这时光学活性物质也总是表现出圆二色性。因此不难想象，当化合物在所研究的波长范围内不存在光学活性吸收带时，就会导致平坦型色散曲线。利用旋光色散研究蛋白质的构象虽然有过较大的进展，但是存在两个困难。首先是在旋光色散谱中，科顿效应的极值都在吸收带极值的旁边，而不是在吸收带的顶端，这对分析科顿效应的归属带来了困难。其次是残基本身具有旋光值。要讨论ORD与构象的关系时，有必要将残基的旋光扣除。但是我们只能测出氨基酸的旋光值而无法测出残基的旋光值，因此这种扣除是很困难的。这两个缺点是ORD自身性质所决定的。相应于ORD的缺点，CD谱有许多有利的方面。首先它的峰或负峰的位置与吸收峰的位置基本重叠，因此每一个谱峰的贡献者是谁可以利用吸收光谱的知识来寻找。其次是肽键上与α碳原