改善原油低温流动性的最新研究进展

改善原油低温流动性的最新研究进展THENEMRESEARCHANDDEVELOPMENTONIMPROVINGFLOWPROPERTIESOFCRUDEOILATLOWTEMPERATURE辛寅昌1王萍李璐XINYin-changWangpingLilu（山东师范大学化学化工与材料科学学院，山东济南250014）(CollegeofChemistry,ChemicalEngineeringandMaterialsScience,ShandongNormalUniversity,Jinan,250014)摘要：在原油输送过程中，通常添加降凝剂和流动改进剂，可以有效改善原油的低温流动性。国内外最新研究表明原油流动性的改变与原油凝固态的凝胶体系强度的改变、原油降摩阻性能的改变以及原油粘度的改变有重要关系。本文通过总结国内外近年来有关原油低温流动性的最新工作，论述了改善原油流动性的作用机理，并评价了各种流动改进剂。关键词：凝胶体系强度；低温流动性；降摩阻；粘度；中图分类号：TQ423.12Abstract:Inthecrudeoiltransportation,usually,addingpourpointdepressantcanimprovethelow-temperaturefluidityofcrudeoileffectively.Thelatestresearcheshomeandabroadshowthatflowpropertiesofcrudeoilhavesomethingtodowiththechangeofsolidificationstategelstrengthofthesystem,thefrictionpropertiesandthecrudeoilviscosity.Thepapersumsupthelatestworkontheflowofcrudeoilatlowtemperaturehomeandabroadinrecentyears.Elaboratesthemechanismofimprovingflowpropertiesofcrudeoilandevaluateseachkindofmobilemodifyingaddition.Keyword:gelstrength;thelow-temperaturefluidity;frictionalresistance;viscosity;通常人们认为原油的流动与原油的凝固点和粘度有关。原油凝固点主要由原油中蜡的含量和蜡分子量的大小决定，而原油的粘度主要由胶质和沥青质决定。针对不同原油加入不同降凝剂、分散剂或降粘剂可以改善原油的低温流动性。最新研究表明利用化学热力学和摩擦力学理论，研究原油在各种界面吸附性以及原油微观状态的改变和原油化学热力学的相关性质对宏观改善原油低温流变性的影响，是研究原油流动改进的关键。关于流体的流动源于界面化学所研究的流变性。例如：粉煤灰的长距离输送[1]、水泥浆和矿物质[2]的管道运输都是利用以上原理。作为液体的原油由于是可塑性的，也可以通过加入活性剂通过表面性质的改变和可塑性的改变来改变流动性，而在低温下这种塑性液体凝固态的强度性质也决定了其表面性质。本文就此相关问题展开论述。1基金项目：国家科技部创新基金（基金编号：01C26213700899）联系人：辛寅昌（1951-），女，教授，国家级突出贡献专家，多年从事精细化工与油田化学品的研究，曾发表论文几十篇，通过国家级、省部级鉴定的科研项目20余项，发明专利数十项。王萍（1982-），女，在读硕士研究生。电话[phone]，邮箱[e-mail]1改善原油流动性的作用机理不同原油由于成分不同其性质差别很大。众所周知，含蜡原油和高粘原油的低温流动性改善的作用机理不同，而改善原油低温流动性的方法，即添加活性剂的方法也是完全不同的。1.1对含蜡原油改善流动性的作用机理1.1.1对含蜡量不高的原油改善其低温流动性的作用机理对此类原油，通常添加高分子聚合物降凝处理剂可以改变原油中的蜡晶结构。降凝剂的作用是改变原油中蜡晶的尺寸和形状,阻止蜡晶形成三维空间网络结构。但降凝剂不能抑制蜡晶的析出,而只能改变蜡晶的形态，使蜡晶形成三维空间网络结构的能力变弱，从而改善含蜡原油的低温流动性能。近几十年来，国内外许多学者对降凝剂的作用机理进行过研究，认为原油降凝剂改变蜡晶发育历程大致分为三类[3]-[5]：晶核作用、吸附作用、共晶作用。有人[3]认为，降凝剂的降凝作用不只是一种类型的降凝机理，而是三种机理可能都有，只是在蜡晶生长的不同阶段，有一种起主导作用。Lorensen[6]等人提出吸附-共晶理论，认为降凝剂的作用机理取决于降凝剂的种类。我们认为，降凝剂的降凝机理是与原油的固有成分和特性有关的，如果原油不仅凝固点高而且降凝后粘度仍然大，其降凝效果受原油粘度影响是很大的，特别是如果原油中含有大量的氮的成分,而且金属化合物比较多，其降凝作用机理就变的较复杂。另外利用梳理作用原理可以使原油在破坏其共晶的条件下，消除由于原油中各种极性物质之间的相互缠绕引起的原油粘度增加，解决了有些特殊原油虽然降凝但不流动的问题。1.1.2对高含蜡原油改善其低温流动性的作用机理随着原油中蜡含量的增加，特别是对于原油中蜡分子量高的原油，加入高分子聚合物往往使原油粘度增加更明显，致使原油在凝点温度时仍然不流动。研究原油的低温流动性除了按照传统方法外，还必须研究原油凝胶体系的强度性质。RubenF.G.Visintin[7]等人从原油凝胶体系强度出发，研究各种影响因素对原油流动性的影响。（1）冷却速度对原油凝固态强度和原油流动性的影响原油开采和管道输送都是在一定温度条件下开始的，随着开采和输送的时间温度会逐步下降，原油加热后再冷却时，冷却速度决定了原油凝固态强度和凝点以及原油的流动温度。RubenF.G.Visintin[7]等人首次利用凝胶化动力学的方法将样品加热到35°C，分别以0.05°C/min,0.5°C/min,1°C/min的冷却速度冷却到15°C时，测得冷却到15°C时的原油凝固态的粘弹性模量。粘弹性模量的时间变化可以用延伸的指数函数描述：))(exp(100ncrttGGGGn=2/3，渐进模量G∞，和临界时间ter。实验结果表明，冷却速率越慢，破坏原油凝固态所需能量高。利用光学显微镜由照片看出，如果实验是从35°C以0.05°C/min冷却速率冷却到15°C，其结晶状态由于冷却速度慢（图a）其微观状态为无序态。如果实验是从35°C以1°C/min冷却速率冷却到15°C，其结晶状态由于冷却速度快为有序态。实验表明冷却速度太快（图b）对改善原油低温流动性不利。以上实验表明原油在开采输送过程中，其流动时的降温速度要尽可能慢一些。图1（2）温度和压力对原油凝固态强度和原油流动性的影响原油加温至50°C后再冷却与加温到35°C后再冷却结果有很大差别，从50°C冷却时遵循牛顿流体规律，而35°C冷却过程为塑性流体。在研究原油流变性对温度的依赖性中，应该重视原油流动的起始温度。样品加热到50°C并以较快冷却速度(1°C/min)冷却时,为了避免快速冷却使原油结晶有序化,用逐步增压的方法，从而保证了原油的正常流动。如果冷却速度快,又不增加原油的外加压力，在低温时会变成明显的塑型体。可以用以下公式[7]表示：mC)(110其中p)(1100])(1[2sno：初始粘度，n∞：剪切极限，1：临界剪切力。原油初始粘度是原油从凝固态凝胶体系到溶胶体系的转变粘度，它决定了原油的强度性质。因此，原油在冷却速度快时易形成塑性体系，其初始粘度0增大，这种情况下其初始粘度值0与1（静切力）的变化成正比，所以必须加大压力才能使流体流动。粘度与温度的相依关系用方程)exp(RTEA来描述，A是指前因子，E是流动活化能。在溶胶状态下，其行为是牛顿体时，活化能molKJEsol3.27。在胶凝体状态下，活化能是molKJEogel222,，两者之间的关系用函数描述为：nCnCsolgelsolTTTT)(1)()(CT：溶胶或胶凝体转变温度，KTC95.294，447n。在CT以上，塑性体的剪切应力随温度增加逐步变小至零。在高剪切条件下粘度值随温度降低变化较小，其凝胶粘度大约是溶胶粘度的两倍，所以用高剪切的方法使凝胶体系降低其蜡结晶的作用力，打乱晶型结构，使凝胶变成溶胶，这样有利于原油在低温条件下流动。1.2对高粘原油改善低温流动性的作用机理1.2.1通过降粘改善低温流动性的机理原油降粘主要分为原油本体降粘和乳化降粘。本体降粘是通过加稀油或者在稀油中加分散剂（如聚异丁烯丁二酰亚胺）使原油中各种类型的分子间之间的作用力降低。据有关文献报道也有加入过渡金属催化剂来实现原油本体降粘。乳化降粘包括低矿化度水降粘和高矿化度水降粘。可以通过改变原油乳状液的类型，使其由W/O型转变为O/W型乳状液，从而改变其低温流动性。原油降粘过程应从以下三个方面来考虑：（1）降低原油和水的界面面张力WGAAW：油水体系对环境做功，A：原油降粘后表面积改变量，G：表面自由能表面张力降低原油表面积增加体系对环境做功，原油才能分散。（2）考虑地层压差P，按照界面化学的毛细管上升和下降2cosPRPPP凹凸①0P，形成负压差。其毛细现象如图（a）所示，毛细管内液面上升，采油时原油易流出。②0P，形成正压差，其毛细现象如图（b）所示，毛细管内液面下降，原油不流容易造成水堵。如果地层差P是负值，原油流出可能性大。如果地层差P是正值，必须加入表面张力尽可能低的活性剂或注入地层压力之后原油才能流出。（3）与原油在水中分散后，原油表面积增大过程是吸热过程有关①由热力学可知，,,TPAPHTAT,TPHA：等温等压下单位表面积的热量改变，：表面张力，T：热力学温度，,APT：等表面积等压下表面张力随时间的变化。如果分散状态良好那么原油表面积增大，吸热。因此在筛选实验一种降粘剂时要在低于现场原油温度10-20℃以下进行。②按照毛细管上升和下降的另外公式2coshgr，所以随温度升高油水密度差加大，因此在高温下油水容易分离。以上问题是一个问题的三个方面，处理方法是：筛选实验降粘剂时在地层温度条件下最好要低于实际温度20℃，高于温度20℃的范围内筛选降粘剂，这样才能避免反相。因此降粘温度范围应在30℃-70℃甚至更宽的范围内进行筛选实验。1.2.2通过降摩阻改善低温流动性的机理[8]降摩阻剂是通过改变原油和介质表面的作用力，进而减小原油的流动阻力.原油与吸附介质表面(管道、地层)之间吸附力是造成原油流动阻力的主要原因。加入降摩阻剂使原油在吸附介质表面形成一层牢固的活性膜，而引起原油粘度增加的非极性大分子在这层膜上形成不润湿的张力大的蜷曲状态，从而减小原油与管道壁的摩擦。由于降摩阻剂含有与金属形成的较强吸附膜在管壁上替代了原油吸附的同时，增强了与管道负性表面的静电斥力作用，从而降低了管输原油的摩擦阻力，膜的ζ电位表现出比管壁更负的ζ电位，进一步减小了原油在流动过程中的摩擦阻力，改善了流动状态。2改善原油低温流动性的改进剂2.1对含蜡量不高的原油的低温流动改进剂对蜡含量不高且蜡分子量不大的原油，其凝固点在30℃以下。通常添加的降凝剂是乙烯-醋酸乙烯酯共聚物（EVA）及其改性物，或者多环芳烃（例如烷基萘可以改变其流动性）。乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)是现场应用最广、降凝降粘效果较好的降凝剂。EVA与其他聚合物共聚和复配能适合更多的油品，原油降凝效果显著。2.2对高含蜡原油的低温流动改进剂对高含蜡原油的低温流动改进剂最好选用复配方法，复配主要用化合物如下：（1）聚(甲基)丙烯酸酯系列[4]。由于聚(甲基)丙烯酸长