改性C5石油树脂在SBS热熔型压敏胶中的应用

改性C5石油树脂在SBS热熔型压敏胶中的应用摘要本论文研究了改性C5石油树脂在热熔压敏胶中的应用。实验采用加氢改性后的C5石油树脂，即氢化C5石油树脂作为热熔压敏胶(HMPSA)配方中的增粘剂，SBS热塑性弹性体为增韧剂，邻苯二甲酸丁酯为增塑剂，同时还加入了少量的抗氧剂和防老剂，来制备环保型热熔压敏胶。实验通过单因素考察反应温度、反应时间和搅拌速度对制备热熔压敏胶的影响，确定了制备压敏胶的最佳工艺条件，即反应温度150℃，反应时间2.5小时，搅拌速度600r·min-1。在此条件下，通过改变各组分在配方中的含量，从而制备出了一系列热熔压敏胶产品。实验通过对这些压敏胶产品性能的测定(如初粘性、180℃熔融粘度、剥离强度和破坏状态等)，得到了一个最佳的热熔压敏胶配方，即氢化C5石油树脂40%(质量百分比)，邻苯二甲酸丁酯35%，SBS热塑性弹性体20%，抗氧剂3%，防老剂2%。通过此配方制备得到的热熔压敏胶产品，在各方面性能上都达到了压敏胶行业所要求的标准，而且在色泽、初粘性和环保等方面均优于其它同类产品，能较好的应用在标签，卫生用品等领域。关键词：氢化C5石油树脂；热熔压敏胶；初粘性；剥离强度前言随着现代经济的飞速发展，人们的生活质量正在不断提高，对于生活用品的要求也在不断提升，除了对于产品性能的要求，安全和环保的理念也已经深入人心。其中C5石油树脂以其性能优良、环保等多方面优势，近些年来备受人们的青睐。C5石油树脂是裂解乙烯的C5馏分，经热聚合或催化聚合而成，一般平均分子量在1000-3000之间。做为一种低分子量、热塑性树脂，其具有降凝、增粘和改善粘度的性能。在路标漆、涂料、油墨等行业都得到了很好的应用，尤其是在热熔型压敏胶中的应用，更为突出。C5石油树脂可做为SBS热熔型压敏胶配方中的增粘剂，可以有效的起到提高胶体初粘性，改善胶体润湿性等作用。但在配方优化和升级的过程中，渐渐发现C5石油树脂颜色较深(树脂颜色呈黄色至浅褐色)，含有不饱和键，在反应过程中极易氧化，最终导致生产出的产品色泽深，流动性较差，从而限制了其在这一领域的应用。所以实验采用了经加氢改性后的石油树脂，即氢化C5石油树脂做为配方中的增粘剂，制备出的热熔型压敏胶产品，取得了较好的效果，其中外观和流动性都有明显的改善，因此进一步提升了C5石油树脂在压敏胶这一行业的应用价值。最终生产出的成品可应用到标签，卫生用品等领域。1文献综述1.1C5石油树脂在国内外发展现状1.1.1国外C5石油树脂的发展状况目前，国外石油树脂的生产主要集中在美国、日本以及西欧等国家和地区，美国石油树脂和C5石油树脂生产能力均占世界石油树脂生产能力的50%以上，其次是日本，约占20%左右，欧洲各国占20%，其他各国占10%。目前，美国的主要生产厂家有Exxon、Amoco、Picco、Uelsiol等十几家化工公司，总生产能力超过50万t/a，其中EXXON公司为美国最大的石油树脂生产企业和销售商，拥有E-2203LC、E-1302等十多个牌号[1]。国外树脂品种齐全，基本可以满足马路标漆、热熔胶、油墨、橡胶加工等不同领域的需求。近年来，国外石油树脂的技术开发主要集中在采用不同的单体共聚来研制新型石油树脂以拓展石油树脂的应用范围。除C5、C9共聚外，常用的共聚单体还有乙酸乙烯酯、顺酐、苯乙烯、邻甲酚、蒎烯、萜烯等。随着热熔胶市场对白色优质石油树脂需求的急剧增长，许多公司采用加氢技术使石油树脂中不饱和部分氢化，制得了热稳定性好的无色或者接近无色的石油树脂，并形成了一定的生产规模。Okazaki等人[2]提出了直接生产加氢石油树脂的方法。Daughenbaugh[3]等人还使用亚铬酸铜和铜锌催化剂成功开发了仅改变树脂色度而不改变碳碳双键结构，不降低树脂软化点的氢化工艺。1.1.2国内C5石油树脂的发展状况我国石油树脂的研制工作开始于1964年，由于原料供应不稳定，质量波动较大，加之天然松香的竞争以及石油树脂自身的质量等原因，使得我国石油树脂的生产与发展缓慢。目前我国石油树脂的生产主要以C9石油树脂为主，约占总生产能力的70%，C5石油树脂仅占生产能力的30%，而且大部分装置生产规模小，品种单一，许多装置处于停产或半停产状态，产品质量也不高，特别是产品色度，软化点等主要性能指标不稳定。1999年全国石油树脂产量约7.6万t，而表观消费量为9.5万t。在石油树脂市场上,国产树脂中部分出口,用做国外橡胶加工和加氢石油树脂的原料，而国内需用的系列高档C5石油树脂和C5/C9共聚石油树脂以及加氢树脂大部分从国外进口，目前，濮阳市瑞森石油树脂有限公司，山东蓝盾石油树脂有限公司等企业都在生产热熔胶、压敏胶用C5石油树脂，但生产规模较小，产量较低，年产量仅7000吨，产品质量也不是很高，如瑞森石油树脂有限公司的PRS–A1085牌号产品色度为5-8，软化点在80℃-90℃之间，热稳定性也不是很高，国产热熔胶、压敏胶用C5石油树脂无论在产量还是质量方面和国外相比都有很大差距。在溶剂选择方面，国内制备石油树脂常常直接用甲苯等芳香烃作为溶剂，溶剂过少则容易因散热较慢发生暴聚产生凝胶，溶剂过多则不能得到软化点较高的石油树脂；而国外很少直接采用甲苯作为聚合反应的溶剂，而常采用烷烃、或者混合溶剂作为反应的溶剂，所制备的石油树脂软化点较高。综上所述，我国石油树脂与国外同类产品相比还有很大差距，在国际市场上的优质石油树脂色度小于3，软化点在100℃以上，专用牌号的石油树脂不断增多，应用领域不断扩大，树脂原料都能够经过分离再使用。与之相比，我国的石油树脂产业仅仅属于起步阶段，混合馏分缺乏必要的分离精制手段，生产技术相对落后等原因造成树脂的色泽较深，热稳定性较差，使其应用范围受到很大的限制。当前，我们应该加大专用石油树脂的研发力度，努力缩短与国外公司在关键技术方面的差距；改进C5石油树脂的生产工艺，提高产品质量，降低生产成本，尽快达到发达国家的水平。1.2石油树脂简介石油树脂是以乙烯装置的副产物C5、C9馏分为原料经阳离子聚合而制得的低分子聚合物，软化点为80℃-140℃，比重为0.970-0.975，分子量小于3000，不溶于水，易溶于有机溶剂。具有酸值低、粘合性好、耐水和耐化学品等特点。根据馏分成分的差异石油树脂大致可以分为以下四大系列:(1)以C5馏分为原料的C5脂肪族石油树脂；(2)以C9馏分为原料的C9芳香族石油树脂；(3)以C5、C9馏分为原料的C5/C9共聚石油树脂；(4)双环戊二烯(DCPD)脂环族石油树脂。1.2.1C5脂肪族石油树脂C5脂肪族石油树脂主要是由C5馏分经阳离子聚合得到的低分子聚合物，通常简称为C5石油树脂，世界总产量约为29.5万t/a。合成C5石油树脂的C5馏分可由工业裂解乙烯装置的副产物在30℃-70℃下蒸馏得到，产量约为乙烯产量的14%，成分非常复杂，含有20-100多种化合物。表1.1[4]给出了一种典型C5馏分的主要成分。将该馏分产物在AlCl3或BF3引发剂的作用下经阳离子聚合便可得到C5石油树脂。表1.1典型C5馏分的主要成分从合成石油树脂的角度来看，可将C5馏分分为两大类：一类是可参与聚合的双烯烃和单烯烃组分，其中双烯烃组分主要有：异戊二烯(ISP)、间戊二烯(PIP)、环戊二烯(CPD)；单烯烃组分有：2-甲基-2-丁烯、2-甲基-1-丁烯、I-戊烯；另一类便是异戊烷、正戊烷等非活性烷烃组分，C5馏分中的不饱和组分都是重要的化工原料。C5石油树脂具有色度低、酸值低、粘合性好、熔点低、耐水和耐化学品等特点，它也是一种应用最为广泛的石油树脂，但它也存在软化点较低，因缺少极性基团与其它极性聚合物相容性差等缺点。图1.1为C5石油树脂的一种典型结构图。图1.1C5石油树脂的结构未经精馏的C5馏分中还常含有部分环戊二烯(CPD)和双环戊二烯(DCPD)成分，这常被认为是凝胶的前驱体，因此直接利用C5馏分进行聚合制得的树脂色度均较高，不能制得浅色石油树脂。国内外的众多实践经验[5]也表明，如果C5馏分中环戊二烯含量大于3%时，聚合反应后得到的树脂色度较大。若想得到低色的C5石油树脂必须脱除环戊二烯和双环戊二烯组分。环戊二烯(CPD)因其含有两个共轭双键和活泼的亚甲基基团，所以在常温下能自发地发生Diets-Alder加成反应，生成双环戊二烯(DCPD)，双环戊二烯在热作用下，又容易解聚成为环戊二烯单体。因此利用环戊二烯的二聚和双环戊二烯的解聚随温度之间的变化关系可很容易的实现环戊二烯的分离，分离后的环戊二烯又是制备双环戊二烯石油树脂的有效原料，这样既提高了C5石油树脂的的性能又不会产生不必要的废品。1.2.2C9芳香族石油树脂C9石油树脂主要由C9馏分经热聚合或者在引发剂的作用下经阳离子聚合而来。C9馏分是乙烯装置副产物经140℃-200℃蒸馏得到的馏分，是裂解汽油或石脑油经分离抽提出苯、甲苯、二甲苯后的剩余物，产量非常高，约占乙烯总产量的10%-20%。C9馏分中含有大约150多种化合物，主要成分有苯乙烯、ɑ-甲基苯乙烯、双环戊二烯、茚等[6,7]。表1.2为一种C9馏分的基本构成。表1.2C9馏分的基本构成芳香族树脂含有大量的聚茚，聚茚是与苯并吠喃树脂相似的树脂。在芳香族树脂中由于没有低沸点的C5烃组分，C9石油树脂通常具有软化点高、极性强、增粘效果好、价格低廉、与聚合物相容性好等特点，但因其色度差，C9石油树脂更适用于不计色度的橡胶加工增粘剂或油墨助剂[8,9]。图1.2为C9石油树脂的典型结构。图1.2C9石油树脂的典型结构1.2.3C5/C9共聚石油树脂目前,在国内石油树脂行业仍以生产芳香族C9石油树脂为主，由于C9馏分不能得到有效的精馏，使得C5/C9共聚石油树脂常因为含有过高的茚、双环戊二烯等成分色度较深和生产成本较高等问题而不能得到有效的利用。在国内C5/C9共聚石油树脂还处于实验室研究阶段，还没有形成规模化生产。但是侯长利等[10]人研究认为，将C5、C9馏分按照一定的比例混合共聚得到的C5/C9共聚石油树脂兼有C5树脂和C9树脂的特性：C5树脂颜色比较浅、C9树脂软化点比较高，它克服了C5石油树脂软化点低，C9树脂色度深的不足，可广泛的应用于油漆行业；C5/C9共聚石油树脂还具有较好的粘性，可广泛的应用于橡胶混炼及粘合剂等工业领域[11]。1.2.4双环戊二烯石油树脂双环戊二烯石油树脂通常是由经C5馏分热聚分离而来的双环戊二烯在高温高下聚合而来，双环戊二烯石油树脂通常具有软化点高，增粘效果好，稳定性强的特点，但由于双环戊二烯石油树脂色度较高，它并不适合优质胶粘剂的制备，它最大的用途是在于橡胶混炼和油墨助剂领域。由于目前热聚分离双环戊二烯的技术已经成熟，高纯度双环戊二烯己经商品化出售，双环戊二烯石油树脂的制备不存在缺少原料来源问题。但目前国内双环戊二烯在合成双环戊二烯树脂方面的应用较少，更多的双环戊二烯被用于生产不饱和聚酯树脂和乙丙橡胶，合成双环戊二烯树脂则是国外双环戊二烯的主要用途。2005年，美国、西欧、北欧、远东地区双环戊二烯的需求量达到450Kt，其中59%用于双环戊二烯石油树脂的生产，另外仅有19%用于不饱和聚酯树脂的生产[12,13]。1.3C5脂肪族石油树脂的制备、改性及其应用1.3.1C5石油树脂的制备C5石油树脂是由间戊二烯、异戊二烯、2-甲基2-丁烯等分子链上含有5个碳原子的单烯烃和双烯烃聚合而得到的低分子聚合物，是目前世界上用途最广应用最多的石油树脂，C5石油树脂的产量占世界石油树脂总产量的一半以上。根据C5馏分具体成分含量的不同,C5石油树脂又可以细分为以下几类[14]：(1)以经过初步分离或未经分离的混合C5馏分为原料的混合C5石油树脂，(2)以浓缩间戊二烯为主要原料的间戊二烯石油树脂，(3)共聚树脂，即C5/C9共聚树脂、C5与其它物质的共聚树脂。目前高档C5石油树脂主要采用催化聚合法制备，该方法反应条件温和，得到的石油树脂软化点高、色度低。催化聚合法合成C5石油树脂主要是在催化剂作用下的阳离子加聚反应，首先滴加到溶剂中的聚合单