改性多壁碳纳米管对环氧树脂的力学性能的影响

改性多壁碳纳米管对环氧树脂的力学性能的影响徐文豪摘要：本文概述了几种改性多壁碳纳米管（MWCNTs）增韧环氧树脂（EP）的方法，通过对比和比较，可以更好的选择提高复合材料力学性能的改性方法和最适条件。MWCNTs在EP基体中的良好分散对提高复合材料力学性能起重要作用，而改性后的MWCNTs有着比未改性的更良好的对EP基复合材料增韧的效果，因此研究改性后的MWCNTs提高EP基复合材料的力学性能有着重要的意义。关键词：多壁碳纳米管；改性；力学性能；纳米复合材料；拉伸性能；弯曲模量引言环氧树脂（EP）具有优良的热性能、耐化学腐蚀性以及强度高、粘结性能好等优异的特点，因而广泛的应用于电子材料的浇注、灌封以及涂料、粘结剂和复合材料基体等领域。但环氧树脂固化后交联度较高，耐候性差、质脆、耐冲击性能差且容易开裂，这大大限制了它的应用。因此，环氧树脂的增韧成为目前环氧树脂的研究重点。［1］碳纳米管是由具有六边形结构的石墨片层卷曲而成接近理想的圆柱形晶须，因具有优异的力学性能、热稳定性和导电性能，使得碳纳米管可作为聚合物复合材料的最终增强体，吸引着全世界材料学家的注意。近些年有关碳纳米管聚合物复合材料的研究报道迅速增加，而且碳纳米管大量制备技术的发展为其在复合材料领域的应用提供了可能。碳纳米管具有纳米尺度直径，聚合物添加少量碳纳米管后可表现出不同的热电性质和力学行为，有关这些热电性质特别是力学行为在国内还没有开展系统的研究。比如，由于碳纳米管径向的纳米级尺度和高表面能导致其在聚合物中容易发生团聚而分散性较差，使得碳纳米管和聚合物之间的界面作用力较弱，载荷不能有效传递，碳纳米管就可能在剪切力作用下从聚合物中被拔出，这直接影响到复合材料的力学性能。此外。聚合物纳米复合材料在高温下的力学行为的研究也是不容忽视的。［2］多壁碳纳米管具有大的长径比、非常高的热导率、优异的力学性能及稳定的化学性能等优点，是聚合物基复合材料十分理想的纳米导热填料（图1）。将多壁碳纳米管均匀分散于环氧树脂基体中并同时有效改善两相界面结构。改性后的多壁碳纳米管相对于未改性的更能有效的改善材料的力学性能，因此采用改性后的多壁碳纳米管对环氧树脂进行增韧成为研究新热点。［3］图1MWCNTs的透射电镜照片Fig.1TEMimageofMWCNTs1.研究意义环氧树脂因其优异的综合性能而被广泛应用于航空、建筑、机械、电子等领域。然而环氧树脂固化物脆性大的缺点，在一定程度上限制了它在高新技术领域的应用，因此环氧树脂的增韧改性一直是国内外研究的热门课题。近年来，利用碳纳米管作为环氧树脂的增韧材料已经成为一个新的热点。MWCNTs易于聚集缠结并难以同聚合物形成良好界面，阻碍了其在复合材料中的实际应用。为解决MWCNTs的分散和界面粘结问题，人们尝试了多种手段，如超声分散、高速剪切、采用表面活性剂及对MWCNTs表面改性等。通过化学修饰将官能团或分子链引入MWCNTs表面，可大幅度提高MWCNTs在溶剂中的溶解性，改善MWCNTs在聚合物中基体中的分散性，增强MWCNTs与聚合物间的界面相互作用。［4］2.研究进程2.1经过KH550修饰的MWCNTs增韧环氧树脂使用混酸（浓硫酸/浓硝酸体积比为3：1）对MWCNTs进行氧化处理，并通过氧化处理后在MWCNTs表面生成的羟基官能团与长链硅烷偶联剂进行反应，制备了表面化学修饰的MWCNTs。加入化学修饰MWCNTs后，复合材料的冲击韧度、弯曲强度和弯曲模量都有了明显提高。当添加量达到0.5%时，复合材料综合力学性能最好，冲击韧度提高了85.3%，弯曲强度提高了21.6%，而弯曲模量则提高较少。当继续添加时，发现复合材料的力学性能反而迅速降低。扫描电镜结果显示，在环氧树脂体系中加入MWCNTs后，复合材料体系由典型的脆性断裂转化为韧性断裂。纯环氧树脂冲击断面表现出明显的脆性断裂特征，断面非常光滑，且在同一方向上发生断裂，具有明显的海岸线结构，这说明裂纹在扩展的过程中所遇到的阻力很小，延伸容易，能量损耗小，冲击韧度低。当MWCNTs添加量为0.25%时，裂纹数量增加明显，呈树枝状，分布更加均匀。说明MWCNTs的加入可提高基体的冲击韧度，这是由于刚性无机粒子的存在产生应力集中效应，易引发周围树脂产生微裂纹，吸收一定能量。随着添加量的继续增大，复合材料冲击断面的形貌变化更加明显，断面粗糙，条纹不清晰，且出现了凹凸不平的“鳞片状”形貌，呈现出典型的韧性断裂特征。这是因为MWCNTs在树脂基体中能较好地诱发银纹，当受到冲击载荷时，裂缝通过银纹化作用向各个方向展开，吸收了更多的能量，使得浇注体吸收的断裂能增大，韧性得到了提高。另外，MWCNTs表面引入的胺基可参与环氧树脂的固化反应，与环氧基团形成共价键，从而大大提高MWCNTs与基体之间的结合力，有效地阻止或桥接基体中微裂纹的生长。［5］2.2等离子体改性MWCNTs以等离子体表面处理方式对多壁碳纳米管进行表面改性，采用红外光谱仪对原始碳纳米管和等离子体处理后的碳纳米管进行了表征，利用透射电镜观察了等离子体处理前后碳纳米管的形貌。以原始的碳纳米管和经过等离子体处理后碳纳米管的加入对环氧树脂的力学性能的影响。结果表明：添加碳纳米管后提高了环氧树脂复合材料的力学性能。原始碳纳米管质量分数达到0.75%时，复合材料的拉伸强度、冲击强度分别较纯环氧树脂提高15.1%，4.8%。等离子体处理后的碳纳米管质量分数达1.00%时，复合材料的拉伸强度、冲击强度分别较纯环氧树脂提高77.0%，71.5%。并利用场发射电镜观察了碳纳米管在环氧树脂基体中的分散情况。经过等离子体处理后，在碳纳米管表面接枝了一定数量的胺基、羰基等极性基团，提高了碳纳米管的表面活性。碳纳米管的添加量是影响复合材料力学性能的重要因素，适量碳纳米管的添加能起到同时增韧环氧树脂的作用，原始碳纳米管及等离子体处理后的碳纳米管的添加质量分数分别为0.75%及1.00%时，复合材料的力学性能最好。原始碳纳米管及等离子体处理后的碳纳米管加入均能改善环氧树脂的力学性能，但等离子体处理后的碳纳米管的增强效果更好。添加原始碳纳米管和等离子体处理后的碳纳米管后，复合材料的力学性能都有明显提高。原始碳纳米管质量分数为0.75%时，原始碳纳米管/环氧树脂复合材料的拉伸强度和冲击强度达到最大值，而等离子体处理后的碳纳米管的质量分数为1.00%时，等离子体处理后的碳纳米管/环氧树脂复合材料的拉伸强度和冲击强度达到最大值；当等离子体处理后的碳纳米管含量继续增加时，碳纳米管/环氧树脂复合材料的力学性能下降，这可能是因为等离子体处理后的碳纳米管之间出现严重团聚的现象，导致基体无法与碳纳米管表面充分接触，降低了基体与碳纳米管之间力的传递作用，从而使复合材料的力学性能下降。与添加原始碳纳米管相比，加入等离子体处理后的碳纳米管，环氧树脂力学性能大幅度提高，因为等离子体处理后的碳纳米管表面携带了大量的活性官能团，其表面能有所下降，因此其在环氧树脂中的分散性较好，而且能够与环氧树脂基体通过化学键结合，形成牢靠的界面连接。添加原始碳纳米管和等离子体处理后的碳纳米管后，复合材料的力学性能都有明显提高。原始碳纳米管质量分数为0.75％时，原始碳纳米管/环氧树脂复合材料的拉伸强度和冲击强度达到最大值，而等离子体处理后的碳纳米管的质量分数为1.00%时，等离子体处理后的碳纳米管/环氧树脂复合材料的拉伸强度和冲击强度达到最大值；当等离子体处理后的碳纳米管含量继续增加时，碳纳米管/环氧树脂复合材料的力学性能下降，这可能是因为等离子体处理后的碳纳米管之间出现严重团聚的现象，导致基体无法与碳纳米管表面充分接触，降低了基体与碳纳米管之间力的传递作用，从而使复合材料的力学性能下降。与添加原始碳纳米管相比，加入等离子体处理后的碳纳米管，环氧树脂力学性能大幅度提高，因为等离子体处理后的碳纳米管表面携带了大量的活性官能团，其表面能有所下降，因此其在环氧树脂中的分散性较好，而且能够与环氧树脂基体通过化学键结合，形成牢靠的界面连接，在环氧树脂承受外力载荷的作用时起到负载转移的目的，承受负载，从而提高环氧树脂的力学性能。而且在试验中发现，当碳纳米管质量分数大于1.00%后，环氧树脂体系黏度太高不利于复合材料试样的制备。［6］2.3胺功能化的多壁碳纳米管增韧环氧树脂在相同碳纳米管体积分数条件下，胺功能化的多壁碳纳米管/环氧树脂复合材料的冲击韧性、弯曲强度和弯曲模量都明显高于原始多壁碳纳米管/环氧树脂复合材料相应的力学性能指标。胺功能化的多壁碳纳米管/环氧树脂复合材料的冲击韧性、弯曲强度和弯曲模量都明显高于原始多壁碳纳米管/环氧树脂复合材料相应的力学性能指标。胺功能化的多壁碳纳米管是环氧树脂更有效的增强韧性填料，在很小的碳纳米管体积分数条件下，复合材料的力学性能就有显著的提高。当碳纳米管体积分数为1%时，胺功能化的多壁碳纳米管/环氧树脂复合材料的冲击韧性、弯曲强度和弯曲模量达到最大值，分别为22.3kJ·m-2、119.7MPa和2.9GPa，而纯固化的环氧树脂的冲击韧性、弯曲强度和弯曲模量11.3kJ·m-2、85.7MPa和2.2GPa，因而复合材料的此三项性能指标分别提高了97%、39%和31%。当碳纳米管体积分数为0.3%时，原始多壁碳纳米管/环氧树脂复合材料的冲击韧性、弯曲强度和弯曲模量达到最大值，分别为15,2kJ·m-2、95.9MPa和2.4GPa,与之相比，胺功能化的多壁碳纳米管/环氧树脂复合材料的此三项性能指标的最大值分别提高了47%、25%和21%。胺功能化的多壁碳纳米管可近似看作是一个“核-壳”结构，可以为环氧树脂提供独特的增强增韧机理，软壳层的存在既增大了多壁碳纳米管与环氧树脂基体之间的界面结合强度，可以有效地在环氧树脂基体与多壁碳纳米管之间传递载荷，而且在受冲击的时候能吸收冲击能量。因此，胺功能化的多壁碳纳米管可以对环氧树脂进行有效的增强增韧改性。2.4羧基功能化和环氧基功能化的碳纳米管改性环氧树脂采用羧基功能化碳纳米管（C-MWCNTs）和环氧基功能化碳纳米管（E-MWCNTs）改性环氧树脂。结果表明：环氧基功能化碳纳米管与环氧树脂基体作用力更强，当E-MWCNTs和C-MWCNTs在复合材料中的参杂量分别达到1.0wt%和0.7wt%时，E-MWCNTs/EP复合材料和C-MWCNTs/EP复合材料的冲击强度较未掺杂环氧树脂分别提高了52.2%和39.9%，当碳纳米管掺杂量为0.7wt%时，两体系的弯曲强度与未杂化环氧树脂相比分别提高了35%和26%。不同方法处理的碳纳米管对环氧树脂复合材料的介电常数和介电损耗影响程度不同。［7］两种功能化方法处理的碳纳米管改性环氧树脂，均能使环氧树脂的韧性获得改善。两个杂化体系试样的冲击强度均明显高于未改性的环氧树脂，并且随碳纳米管的韧性获得改善。两个杂化体系试样的冲击强度均明显高于未改性的环氧树脂，并且随碳纳米管掺杂量（≤1.0wt%）的增加而明显增大。［8］2.5聚苯胺接枝多壁碳纳米管对环氧树脂的增韧当十二烷基苯磺酸（DBSA）掺杂聚苯胺接枝多壁碳纳米（PANI-g-MWCNTs）溶解分散于Epoxy溶液中时，MWCNTs表面的PANI溶解和溶胀把MWCNTs隔开，使MWCNTs在Epoxy中均匀分散。复合材料固化后，其断面呈韧性断裂特征，MWCNTs均匀分布在基体中，MWCNTs与Epoxy间有较强的界面粘接作用。DBSA掺杂PANI-g-MWCNTs的引入促进Epoxy的固化反应，固化反应起始温度、放热峰值温度和固化反应热较Epoxy降低。MWCNTs在基体中的良好分散以及PANI包覆层的氨基与Epoxy树脂在固化过程中反应，导致MWCNTs与Epoxy间存在较强的界面粘接，复合材料的拉伸强度、杨氏模量、弯曲强度、弯曲模量和冲击强度较Epoxy分别提高61%、43%、78%、49%和33%。［9］2.6碳纳米管接枝炭纤维提高环氧树脂的机械性能采用雾化辅助化学气相沉积(AACVD)法可在炭纤维表面均匀生长碳纳米管制备多尺度杂化CNT/CF复