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第二章应变Ge空穴能带结构参数本章基于弛豫Ge的物理特性，研究应变Ge的形成机制，并分析应变对Ge能带结构引起的结果，对比应变Si和应变Ge的相同点与不同点。2.1应变Ge形成机理在元素周期表中，锗（Ge）正好位于金属和非金属之间。在化学上，锗尽管是金属，但却具有许多跟非金属相类似的性质，所以它被称为“半金属”；在物理上，锗的导电能力比普通非金属强，但却弱于普通金属，所以它被称为“半导体”。锗被称为“稀散金属”，并非因为它在地球上的含量很稀少，而是由于几乎没有比较集中的锗矿。锗的主要用途是作为半导体工业的重要原料。本章将从锗晶体的晶格结构、能带结构、有效质量、状态密度和状态密度有效质量这几方面分别讨论锗的半导体材料特性。对于Si、Ge等这类半导体来说，它们每个原子与四个最近邻原子都会组成正四面体，所以当它们排成晶体时，其结构必定是以共价四面体为基础来构成的。如图2.1所示，C、Si、Ge晶格都是这种搭接结构，被称为金刚石结构。从图中可以看出，Si、Ge这类金刚石结构是一种典型的复式格子，这种复式格子由两个相同的面心立方，沿着它们体对角线方向错开四分之一对角线的长度套构而成。弛豫Ge的晶格常数是0.56579nm，Si的晶格常数为0.54310nm，由于Ge的晶格常数比Si大，所以Si和Ge能以任意比例形成Si1-xGex固溶体。这种固溶体是合金，并不属于化合物，形成合金后的晶格常数也同样的遵从Vegard定则，如下式。上式中的x可在0～1之间任意取值，Si1-xGex固溶体通常被称为体Si1-xGex或弛豫Si1-xGex，Si和Ge等半导体的固体物理原胞与面心立方晶体的相同，它们都具有相同的基矢，因此也有相同的倒格子和布里渊区。下图是Ge的第一布里渊区简图。硅和锗等半导体都属于金刚石型结构，它们的固体物理原胞和面心立方晶体的相同，两者都有相同的基矢，所以它们有相同的倒格子和布里渊区。图2.2是Ge的第一布里渊区简图，Γ为布里渊区中心，坐标为1/a(0,0,0)；L是布里渊区边沿与111轴的交点，坐标为1/a(0.5,0.5,0.5)；X是布里渊区边沿与100轴的交点，坐标为1/a(0,0,1)；K是布里渊区边沿与11轴的交点，坐标为1/a(3/4,3/4,0)。大家知道，面心立方晶体的倒格子为体心立方。如果选择体心作为原点，原点和八个临近格点的连线的垂直平分面会形成一个正八面体，原点和沿着立方轴平行方向的六个次近邻的垂直平分面割去八面体的六个角，形成十四面体——截角八面体，那么形成的这个是四面体就是面心立方晶体的第一布里渊区，它的第二布里渊区的形状则更加复杂。2.1.2应变Ge的形成工程上有许多种产生应变的方法，按照应变的作用方向，应变可以分为单轴应变、双轴应变、张应变和压应变等，在这些文献[2]中作者进行了详细的介绍。使晶格产生应变的方法有很多，本文所建立的是双轴应变的模型，使用的是晶格失配法，下面首先介绍一下全局应变的形成。当在整个衬底上引入应变时，叫做全局应变。全局应变主要包括以下几种：(1)在弛豫SiGe上生长应变硅层；（2）晶圆焊接；(waferbonding)；(3)SIMOX(separation-by-implantation-of-oxygen)；(4)SiGe的氧化富集方法(oxidationenrichmentofSiGe)。第一种方法是最为常用的一种方法，本文介绍的就是该方法。现在我们设定衬底材料的晶格常数为asub，设定外延层材料的晶格常数为aepi。当asubaepi时，外延层将会受到压应力的作用；当asubaepi时，外延层将会受到张应力的作用。在模型建立过程中，实际上并不需要知道应力具体的实现方法，只需知道应力的方向、大小，用数学模型即可表示出应力，然后进行计算。本文建立的是双轴应变的模型，使用的是晶格失配法。所谓晶格失配法，就是将一种半导体材料生长到另一种晶格常数不同的材料（称底）上，且只生长很薄的一层。由于上层的材料很薄，无法在称底上保持自己原先的晶格常数，Ge会被拉伸或压缩为与衬底相近的晶格常数，从而产生应变。在本文中，应变Ge生长在弛豫的Si1-xGex衬底上，SiGe的晶格常数比Ge要小，当x=0时（即纯Si）比Ge的晶格常数最多小约4%。因此，本文中的应变Ge只会受到双轴的压应变，其方向平行于衬底表面，大小与x的取值,即衬底中Ge组分的多少有关。由于Si和Ge的晶体结构、价带结构十分相似，本文使用了与此文献[3]类似的方法进行计算。其中所不同的是，根据Vegard规则确定的面内应变的大小要以Ge的晶格常数为基准：在上式中，Gea为未应变Ge的晶格常数；1xxSiGeaSi1-xGex的晶格常数，1xxSiGeaSi、Ge的晶格常数线性插值获得。Ge与Si的不同点还在于计算时的参数因为Ge的晶格常数比固溶体Si1-xGex的大，在弛豫SiGe虚衬底上外延生长的Ge是双轴压应变。如图2.4所示，当然SiGe层也会有略微的张应变产生，但由于衬底有足够的厚度，故这种张应变也就不必在再做考虑。2.2应变Ge能带结构半导体的能带结构反映了半导体材料的重要特性，同时它也是研究半导体材料电学性质的物理基础。锗的能带结构与硅的不同，下面就对锗与硅的能带结构进行一下对比分析，看一下它们之间的异同点。2.2.1Ge与Si能带结构的异同点晶体电子处于晶格周期性势场中，晶格电子的能量E与波矢k的关系不同于要比自由电子的关系复杂得多，并且它的能量大小还会与波矢的方向有关。为了了解Ge能带结构的特点，下面将对Ge与Si晶体的能带结构进行对比分析，找出Ge和Si之间存在着哪些异同点，尤其是不同点，这恰恰是Ge的代表特性，也正是因为这些区别于Si的代表特性，才使得Ge材料有了别的半导体材料所不具备的优势，在半导体行业中受人瞩目。图2.6和2.7分别示出了Ge和Si晶体的能带图，能带图中各个状态的代表符号就都是按晶体的对称性来标识的；由于晶体电子的状态要受到晶格周期性势场的限制，所以晶体电子的状态就必须满足相应的晶体对称性的要求。(1)相同点：由于两者属于同族元素，晶体结构极为相似，所以它们的能带也具有许多共同之处：首先硅和锗都属于直接带隙，并且它们的禁带宽度都具有负的温度系数；其次硅与锗的价带顶都位于布里渊区中心，并且由于这些半导体的晶格基本上都是由四个共价键构成，属于金刚是结构，因此它们所处的状态都是三度简并的态；第三，当温度为0K时，价带中由于填满了价电子，此时被称作为满带，而导带中此时却是完全空着的，这时候与绝缘体一样，因为没有载流子不可能产生导电。然而当温度为0K以上时，一些价电子就可以从满带中被热激发到导带，从而载流子产生，这就是导带电子与价带空穴；并且随着温度升高，载流子因为热激发而产生的数目就会越来越多，因而呈现出所有半导体的共同性质：电导率会随着温度的升高而很快的增大。锗、硅半导体由于具有间接跃迁能带，它们的导带底电子与价带顶空穴的因为不满足动量守恒而较难发生直接复合，但是利用到一种复合中心能级（由重金属杂质以及缺陷等形成）的中介作用则可以较容易地实现导带电子与价带空穴的复合，此时可以通过发射声子将动量的变化损耗掉。因此锗、硅不能被用作为发光器件的材料也正是基于此，正是由于锗、硅的载流子的辐射复合效率比较低，并且它们的复合寿命一般也较长。但是它们可以用作光伏器件的材料或者光检测器件。第四，硅和锗的价带顶能带因为计入了电子自旋，都将被一分为二，产生出一个二度简并的价带顶能带（Γ+8态或Γ8态）和另外一个能量较低些的非简并能带——分裂带（Γ+7态或Γ7态）。这是正常作用的结果。两个能带在价带顶简并，由于它们的曲率半径有所不同，因此空穴的有效质量也就不相同，较高能量的被称为重空穴带，较低能量的被称为轻空穴带。(2)不同点：锗和硅毕竟是两种不同的原子，它们的能带差异也是存在着的，这主要表现在禁带宽度和导带结构的不同方面。在禁带宽度方面有以下三个不同之处：首先是它们的本征载流子浓度不同，硅的高于锗的，这是因为半导体中发生的本征激发，从而导致了少数载流子，所以当半导体的本征载流子浓度越小，那它本征化的温度就会越高，从而导致相应的半导体器件最高工作温度也就各异。其次是载流子的电离率在强电场作用下会有所不同。因为这种电离过程所需要的平均能量大约为禁带宽度的1.5倍，属于碰撞电离本征激发的过程，因此当它的禁带宽度越大，电离率反而也就越小。因此半导体禁带宽度越大，它的雪崩击穿电压也就会越高。再者是光激发与光吸收所导致的波长不同。一般情况下，对于硅和锗来说，它们能够产生光激发和光吸收的最短波长分别为1.8mm、1.2mm。因此作为光电池与光电探测器件半导体材料，两者分别适应于不同波长范围的光。硅和锗的导带结构差异主要表现于以下这几个方面：所谓等能面就是在k空间中，由相等能量的一些点所连接后组成的曲面。硅和锗的导带底的三维形状可以用等能面来反映，由于硅和锗的导带底不在k=0处，所以它们的等能面形状都是椭球型的；而那些Ⅲ-Ⅴ族的半导体，导带底是位于k=0处，它们的等能面就都是球面的。由于硅与锗的导带底与价带顶不在Brillouin区中的同一点，因此它们具有间接跃迁的能带结构，锗的导带底位于111方向上的L点处，也就是布里渊区边界上；而硅的导带底位于100方向上的近X点处。硅、锗的导带底的简并度也不同，硅的导带底为6度简并，而锗的为8度简并。2.2.2应变对Ge能带结构的影响由于本文重点是研究应变Ge价带空穴的散射机制，所以这里重点了解下弛豫Ge的价带结构，并且对比一下应变对Ge的价带结构产生了怎么样的影响。通过理论计算及p型样品的实验结果可知锗的价带结构是复杂的。价带顶在布里渊区中心k=0处，而且是简并的。在考虑到自旋-轨道耦合情况下，能带分为一组四度简并的状态和一组二度简并的状态。其中四度简并的状态是重空穴带和轻空穴带，在k=0处能量相等，能带的极大值重合。另一组二度简并的状态为自旋-轨道耦合分裂带，由于自旋-轨道耦合作用使能量降低了一个劈裂能∆，与轻、重空穴带分开。由于轻重空穴的等能面具有扭曲的形状，称为扭曲面，自旋-轨道耦合分裂带的等能面接近于球面。在实际的计算过程中，例如态密度的计算当中，常会用球形等能面来进行近似处理。锗的空穴有效质量如图2.8111100E(k)关系曲线（图中没有画出第三个能带）。弛豫锗的重空穴带和轻空穴带的极值在k=0处重合。在价带顶附近，能带近似为抛物线形状。在室温下，Ge的间接带与直接带的导带底之间仅仅相差了136meV，如果应变程度恰当，Ge就可以实现从间接带材料到直接带材料的转变，这是因为应变可以降低Ge的间接带隙和直接带隙的差值。除此之外，通过应变作用，Ge的晶格结构得以合理的调节，Ge的能带结构特征因应变被恰当的剪裁。利用vandeWalle形变势理论[11，12]进行相关计算。其结果表明，应变的确起到了改变Ge间接带隙与直接带带隙差值的作用。轻、重空穴带顶到导带直接带底和间接带底的能带隙与应变的关系如图2.10所示。其中直接带底到轻、重空穴价带顶的能带隙分别用C-LH、C-HH表示。Ge的能带结构在应变作用下发生了重要的变化，表现在两个方面：其一方面，其价带的重空穴带与轻空穴带发生退简并，对比与弛豫Ge的情况，向上偏离原来的位置的为轻空穴会，而向下偏离原来的位接带底L能谷，并且LL能谷之间的差距通过应变而缩小了。特别需要指出的是，当应变刚好为1.7%时，此时的Ge将会实现由间接带隙材料转变成为直接带隙材料。间接带能谷与直接带差值随应变的变化关系由图2.11给出。从图中可以看出应变能够改变Ge的准直接带特征，伴随着应变的增大，Ge实现了从间接带材料到直接带材料的转换，当然这对提高Ge的直接带隙特点，增大发光效率是大有益处的。应变在给Ge带来好处的同时，同样也会给Ge材料带来不利的方面。例如，Ge的晶体质量会因为应变过高而发生改变，另外也可能导致生长过程中的位错密度太大，从而造成Ge表面的粗糙程度。当然也可以通过在Si上外延Ge，利用Ge和Si