废旧耐火材料的循环利用

废旧耐火材料循环利用大有可为钢铁、水泥、玻璃等高温产业及各类工业窑炉都要消耗大量的耐火材料，这势必会产生大量废弃耐火材料；另外，耐火材料生产企业在生产耐火材料制品的过程中也会产生大量废品和耐火材料废料。这些被作为垃圾的废弃耐火材料不但数量巨大，而且极难处理，除了极少数可以返回生产线再利用外，大部分废弃耐火材料的典型处理方式就是掩埋或降级使用。这样，不但企业需要买地堆积或掩埋这些日益增多的废料，增加了生产成本，也造成了资源的极大浪费和严重的环境污染。其对环境的污染主要有以下几种方式：粉尘、结晶二氧化硅引起矽肺病，氧化锆原料的放射性、Cr6+、耐火纤维和石棉的致癌性，沥青和树脂挥发分的污染。由此可见，若对用后耐火材料进行再生利用，不仅可以节约国家的矿物资源和能源，减少环境污染，同时也可以大大降低企业生产成本。为此，一些技术先进的国家先后投入大量的人力物力开展用后耐火材料的再生利用研究，并在实际生产中取得了良好的应用效果。我国相关企业在用后耐火材料的再生利用方面也开展了一些有益的工作。钢铁工业耐火材料的回收利用许多国家，尤其是发达国家，对废弃耐火材料的再利用非常重视，再利用率一般都比较高，有的钢厂已达到了80%以上。在这方面日本起步较早，且技术比较成熟，日本知多钢厂用后耐火材料的再利用率达到了50%~100%。在日本的钢铁工业中，废旧耐火材料主要用作造渣混合物及型砂的代用品。有的钢厂以废砖为主原料，开发出了钢包底周边捣打料、钢包浇注料以及定形产品。例如：用85%再生料和15%的新料生产出的电炉熔池部位用不烧镁砖，以90%的再生料和10%新料生产出的电炉渣线用镁碳砖，以及全部用再生料生产出的RH底烧成镁铬砖等。黑崎公司利用废旧的刚玉石墨制品作原料开发了浸入式水口砖；鹿岛钢铁公司开发了滑板砖的二次利用工艺。出铁沟的废旧耐火材料均被重复使用，它主要用作Al2O3-SiC-C质浇注料的骨料。美国在脱硫剂、炉渣改质剂(造渣剂)、溅渣护炉添加剂、铝酸钙水泥的原料、耐火混凝土骨料、铺路料、陶瓷原料、玻璃工业用原料、屋顶建筑用粒状材料、磨料和土壤改质剂等方面采用废旧耐火材料。其在对用后白云石砖作为土壤调节剂和造渣剂方面的研究，也取得了良好的效果。法国Valoref公司，专门做全球废弃耐火材料生意，发明了许多回收利用来自玻璃、钢铁、化工、垃圾焚烧等工业的大多数废弃耐火材料的技术与回收利用的拆炉法，使法国玻璃窑用耐火材料的回收利用率在1997年已达到60%。在我国，废耐火材料的利用率不高，但近几年有了较大的发展，通常利用废旧耐火材料作为冶金工业的辅助原料。废旧耐火砖和不定形耐火材料，其中包括MgO-C砖，通常用于炉衬的热修、铸孔开铸剂，或者用作制造新MgO-C砖的原料；废旧的Al2O3-C砖也可以用作制造滑板砖、浸入式水口砖、保护套管的原料。用于二次利用及修复的废旧耐火材料为:Al2O3-ZrO2-SiO2砖、玻璃熔窑用大砖、氧气转炉、电弧炼钢炉、钢包用的MgO-C砖、电炉用镁铬砖等。宝钢对从钢包、转炉用后的镁碳砖到高炉铁水沟、混铁车的衬砖等设备的含碳化硅及碳质用后耐火材料进行再利用研究，已初步取得了良好的效果。比较典型产品有再生镁碳砖、ASC质浇注料等。其研制的再生镁铬砖应用到RE炉用喷补料里，并显示出良好的使用效果。他们还对铝镁碳钢包砖和铁沟料等用后耐火材料进行了再生研究。用超过90%的废砖量研制出再生铝镁碳砖，其性能已接近或达到新产品的水平，特别是再生ASC砖的性能优于目前宝钢鱼雷车使用的ASC砖。济钢把回收的铝碳质耐火材料用于铁沟捣打料来部分代替其中的高铝料的试验:将炼钢用废弃滑板砖、座砖、水口、塞棒等回收，破碎后，替代铁沟料中的高铝矾土。在实际应用中取得了较为理想的效果，提高了铁沟料的使用性能，增加了通铁量，降低了铁沟料成本。近期各钢厂开始了对用后钢包浇注料循环利用的研究，并取得了一定的成果，将回收的物料用于炮泥生产，满足了高炉铁口的使用要求，其添加量在30%~60%之间。陶瓷工业废弃耐火材料的再生利用在陶瓷工业生产中，废匣钵和废窑具主要来自烧成车间，由于它们多次承受室温-高温-室温的热应力作用，及装钵过程中的搬运、碰撞等易于损坏或粘连等原因，失去了原有强度而成为废料。以前除少量经拣选、清洗及破碎后用于制造匣钵外，大多数采用填埋法处理。为了满足循环经济的要求，一些企业采用重新粉碎加工的方法来回收利用。北京通达耐火股份有限公司将废弃的碳化硅匣钵、熔融石英匣钵以及废陶瓷破碎成各种粒度作为不定形耐火浇注料的骨料，取得了良好的经济效益和使用效果。安徽省祁门瓷厂以瓷石、瓷土尾砂和废匣钵为主要原料用于生产墙地砖；景德镇陶瓷学院开发了以废匣钵料为骨料，添加黏结剂，利用高温时黏结剂熔融把匣钵颗粒黏接成具有一定强度和一定渗水性能的渗水砖。以辊道窑陶瓷辊棒废料(莫来石-刚玉质)为原料(用量50%~70%)，以高岭土、滑石、碳酸钙和碳酸钡为辅助料，经粉碎、配料、混料、烘干后采用等静压成形和低温快烧工艺，生产含铝量50%~60%左右、性能优异的高档耐磨研磨介质，瓷球磨损率为国际最高水平95%瓷球的1/3~1/2，使研磨介质原料成本降低了2/3，大幅降低了瓷球和建筑卫生陶瓷的生产成本。近年来，国内外开始了利用工业废料生产陶粒的研究，由于陶瓷容重小、内部多孔，形态、成分较均一，具有一定的强度和坚固性，因而具有质轻、耐腐蚀、抗冻、抗震、保温、隔热、隔音、隔潮等功能特点，可以广泛应用于建筑、化工、石油等部门。在建筑方面，可以作为轻骨料制备混凝土和墙体保温板，也可以作为填料填在空心墙或窑的衬层中隔热保温。如佛山陶瓷研究所与华南理工大学合作，利用抛光砖废料研制出一种免烧夹心型陶粒，然后利用该种陶粒来制备一种地铁吸音材料。其制备方法简单，生产成本低，与烧结陶粒相比，不但节约大量的能源，而且避免了烧结过程中的再次环境污染，同时又能避免一般免烧陶粒存在堆积密度大的缺点，从而扩展了陶粒的应用范围。玻璃工业废弃耐火材料的再生利用欧洲玻璃工业在砌筑使用寿命为5~8年的窑炉上每年要使用10万吨以上耐火材料。这些窑炉的拆除会产生数千吨废弃的耐火材料，其中大部分送到技术性堆放中心(CET)或专有堆放场上。为帮助用户降低送至垃圾填埋场的废弃耐火材料数量，VGG公司正与玻璃公司和窑炉拆除公司开展合作，确立废弃物的接收标准，研制了用回收料制造的新产品。目前，窑役结束后拆下的硅砖，有30%~35%可重新利用，制成另外两种硅砖，其中包括工作池或蓄热室顶使用的硅质楔砖和轻质隔热硅砖。Valoref公司于1998年7月在法国的博莱讷投产了第一家废弃耐火材料综合回收利用的欧洲工厂，专门处理来自玻璃工业、钢铁工业、焚烧炉与化学工业的废弃耐火材料，回收率达90%。四川玻璃公司将熔化窑池壁进行整体切割，再次利用池壁有效部位取得了成功，并将用后的ZAS砖表面附着的玻璃除去，用淬冷的方法使砖产生裂纹，经破碎、粉磨、筛选后得到不同粒级的骨料和细粉，用以生产廉价高性能浇注料。水泥工业耐火材料的再生利用水泥工业用耐火材料的废弃量相对于水泥生产过程中产生的废弃物的量而言是微量的，几乎可以完全回收再利用。根据水泥工业生产本身的特点，采用相应的技术对废弃物进行处理不仅不会造成新的污染，还能使废弃物替代部分原材料，降低生产成本，变废为宝。国内外已经对水泥回转窑用后的镁铬砖循环再利用方法作了大量的研究工作，在还原气氛下成功地将用后镁铬砖内的Cr6+还原成Cr3+，以降低危害。再将还原后的镁铬砖经拣选加工成再生原料，加入适当添加剂后用于生产适合回转窑低温部位使用的镁铬砖，实验证明，这类砖具有优良的抗碱性和热导率低等特性。宝钢公司历时10年利用废旧镁铬砖作原料制造电炉用耐火材料，向电炉用喷涂料中加入20%废旧镁铬砖，改善了其使用寿命。最近，宝钢公司还研究了镁铬砖的修复问题。结果表明，就性能而言，在水泥回转窑内衬的非活动部分及电炉中使用时，修复的产品应具有良好的使用寿命。耐火材料作为廉价的再生资源已得到世界各国的充分认识，并在一些技术先进的国家里得到了长足的发展。通过相应的技术手段加以综合利用，不仅可减轻对环境的污染，而且还可以显著地提高企业的经济效益。我国对废弃耐火材料再生利用的研究尚处于试验阶段，规模小，再利用率低。同时，废弃耐火材料的来源多，成分复杂，再生利用工艺繁琐，导致处理成本过高。因此要加大在降低成本等方面的技术研究，不断提高废弃物利用的效果，使废弃耐火材料的回收利用实现工业化，这是解决的关键所在。