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废旧聚酯(PET)的化学循环利用的最新进展1废旧聚酯（PET）的化学循环利用的最新进展（南通大学化学化工学院高分子材料与工程132朱梦成1308052064）[摘要]饱和聚酯以其优异的物理化学性能而广泛应用于纤维、包装、工程塑料等领域，全球聚酯需求持续增长，同时新型聚酯产品，如聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)等的开发应用前景广阔。随着聚酯工业的迅速发展，产生了大量的废旧聚酯；考虑到环境和能源的问题，废旧聚酯的循环利用已经引起了世界各国的重视。废旧聚酯通过化学循环解聚为单体或低聚体，而单体或低聚体可直接用于合成新聚酯，因此化学循环可构成闭路循环途径，是一种绿色循环的新过程。[关键词]废旧聚酯；化学循环；最新进展；1.化学循环法方法概述化学循环法是指PET在热合化学试剂的共同作用下发生降解反应，生成相对低分子量的产物如TPA（对苯二甲酸）DMT、（对苯二甲酸二甲酯），BHET（对苯二甲酸乙二酯）、EG（乙二醇）等单体或其他化学品，产物经分离、纯化后可重新作为生产聚酯的单体或合成其他化工产品的原料而被重新使用，从而实现了资源的循环利用。2.化学循环法方法介绍化学循环是唯一可使高分子材料进行封闭循环的方法。因此，化学降解方法的研究成为废旧高分子材料资源化研究的重点。所谓化学循环是指废料在有氧或无氧条件下经过加热或在水、醇等物质的作用下使高分子发生降解反应，形成低相对分子质量的产物或单体，实现进一步利用。PET的分子链上有大量的酯键，故其许多重要的性质均与酯键的存在有关。在一定的条件下，PET大分子内的聚酯键容易发生水解、醇解、酸解等反应，反应后聚酯将解聚成单体或低聚物。美国利用废PET瓶甲醇醇解，生产对苯二甲酸二甲酯和己二醇，再直接进行缩聚制备新聚酯并实现了工业化生产。另外，当PET加热到280～320℃时会发生热降解，分解的主要气体产物是二氧化碳，一氧化碳和乙醛，其他产物主要是对苯二甲酸，也有少量的水。PET的裂解也发生在酯键上，氧的存在会加速其降解。按采用的降解剂划分，目前废PET聚酯化学循环方法主要有以下几种：（1）水解法；（2）醇解法；（3）氨解法；（4）胺解法；（5）热裂解法；（6）其他降废旧聚酯(PET)的化学循环利用的最新进展2解法。水解法的研究已经相当广泛，其降解后的单体或低聚物经纯化后与乙二醇共聚成PET。酸解及碱解过程需要加碱或酸处理产品，并排出大量酸碱废液，污染环境，而且要进行产物与催化剂的分离，工艺复杂；醇解和糖解法是已商业化的比较成熟的降解方法。不同PET化学回收方法的区别在于中间产物的纯度及一致性。2.1水解法：是在不同酸碱介质中将废旧聚酯水解为二元酸和二元醇，反应需要在一定的温度和压力下完成。水解法必须先经机械方法处理，除去杂质，工艺复杂，回收成本也相对较高，同时还引起杂质的积累，因为TPA和乙二醇直接合成PET聚酯的工艺是聚酯生产的重要方法之一，使得PET水解日益受到重视。按酸碱度不同可划分为：酸性水解法、碱性水解法、中性水解法。2.2醇解法：聚酯醇解是废聚酯再资源化的重要方法之一。已有许多学者研究了PET聚酯的醇解，所采用的醇类有脂肪醇、芳香醇、一元醇、二元醇。一般情况是将PET碎片按一定的比例加入醇液中，加热持续一段时间后使得聚酯降解为单体或低聚物。若使用甲醇醇解，产物是对苯二甲酸二甲酯（DMT）和EG。若使用乙二醇醇解，产物是对苯二甲酸乙二酯（BHET）单体及其低聚物，这些都可以作为合成高聚物的原料。醇解一般使用金属乙酸盐作为催化剂，苯磺酸、萘磺酸、P-甲苯磺酸也是常见的催化剂。如果反应体系中加入固体载体，如玻璃纤维，可提高降解的转化率。2.3胺解法：PET与不同的胺水溶液反应，生产相应的对苯二甲酸二酰胺和乙二醇。胺解温度比较低，一般在20～100℃。目前尚未发现应用于工业化生产的报道。不过在纤维改性方面，部分胺解能够有效改善纤维的性能。反应通常使用伯胺水溶液，如甲胺、乙胺、乙醇胺以及乙二胺。2.4氨解法：无水氨的乙醇溶液作用于PET将生成对苯二甲酸酰胺，它可转化为对苯二甲酸腈，进一步转化为对苯二甲基二胺或1,4-二胺乙基环己烷。在2MPa压力、温度120～180℃反应1～7h，对PET瓶的降解效果很好，反应后经过处理所得产物的纯度可高于99％。2.4其他降解方法：除了以上降解方法，近年来人们进一步开发了PET化学降解反，如扩链化学回收法醇碱、联合降解法等等。废旧聚酯(PET)的化学循环利用的最新进展33.化学循环利用传统技术物理回收的PET原料在使用上具有一定的局限性，大部分回收再造的PET树脂只能制造非食品包装或纺织品，因此，不少企业倾向於用化学法处理废PET瓶，使之分解成制造PET树脂的原料或中间体，达到完全复用的目的。化学回收法就是将固态的聚合物材料解聚，使其转化为较小的分子、中间原料或是直接转化为单体，这样可得到一些高价值的化工产品。化学回收技术包括[5]:(1)直接生产纤维的回收技术;(2)转变成生产聚酯树脂原料的回收技术;(3)直接生产各种精细化工产品的回收技术。直接生产纤维的回收技术。废旧聚酯瓶等包装物通过收集、分类、净化、干燥，不用化学降解只补添必要的助剂进行加工处理，并造粒，使其达到纺丝原料品质标准。这种再生聚酯料可以用熔融纺丝法制成短纤维。再加工成纺织品或非纺织品，如土工布、针刺地毯及汽车内装饰材料。据报道，日本NemotoSangyo公司以聚酯瓶回收料为原料制成各种地毯和女装。20个500mL的聚酯瓶可以制作一件上衣，5个2L聚酯瓶再生纤维可以制成0.09m2地毯，35个2L的聚酯瓶可以制成一个睡袋所用的全部填充纤维。转变成生产聚酯树脂原料回收技术。这是将将聚酯瓶料通过降解，转化成聚酯中间原料或直接转化为单体，再用于聚酯的生产。这种再生聚酯料可以用熔融纺丝法制成短纤维。再加工成纺织品或非纺织品，如土工布、针刺地毯及汽车内装饰材料。这个领域比较活跃，经济效益也比较高。转变成生产聚酯树脂原料的回收技术。在传统的化学回收技术中，甲醇醇解法、水解法、醣酵解法和乙二醇醇解法应用最为广泛。甲醇醇解原理是废旧聚酯瓶料在甲醇溶液中醇解得到对苯二甲酸甲醇酯和乙二醇，醇解的工艺比较简单，但产品提纯复杂，最终产品品质低。水解的原理是将废聚酯瓶料同水反应，将聚酯降解为对苯二甲酸和乙二醇。工艺存在后期分离问题。这个工艺要在高温下进行，操作上比较复杂。乙二醇醇解原理时杜邦公司首先提出的，废聚酯瓶料在乙二醇存在下，降解得到对苯二甲酸乙二醇酯和/或低聚物。这种方法由于是部分降解，因而成本相对较低。4.废PET再资源化制备聚氨酯的研究聚氨酯是聚氨基甲酸酯的简称，是指多元异氰酸酯和多元羟基化合物通过逐步加成得到的具有氨基甲酸酯基团重复结构单元的聚合物。根据所用原料官能团数目的不同，可以制成线性结构或体型结构的高分子聚合物。当有机异氰酸酯和废旧聚酯(PET)的化学循环利用的最新进展4多元醇化合物均为二官能团时，即可得到线性结构的聚合物；若其中之一种或两种，部分或全部具有三个及三个以上官能团时，则得到体型结构的聚合物。由于聚合物的结构不同，性能也不一样。聚氨酯树脂具有可发泡性、高弹性、耐磨性、高黏结性、耐低温性、耐溶剂性以及良好的绝缘性，是涂料、粘合剂、塑料、纤维、橡胶等的重要品种。优良的性能，广泛的用途，使聚氨酯树脂成为世界重点发展的六大合成材料之一。聚氨酯树脂通常分为聚氨酯泡沫塑料、聚氨酯橡胶、聚氨酯涂料、聚氨酯粘合剂、聚氨酯纤维等。因此由废PET为原料合成聚氨酯，不仅能够满足国民经济的需要，满足性能标准，而且大大降低了聚氨酯的生产成本。孙永增等人用PET废料制备了单组分聚氨酯粉末涂料。其工艺过程为：向反应釜PET废料的熔融液中加入丙三醇、丙二醇和乙酸锌等，260℃时不断搅拌，在反应2h，冷却后即为含羟基的低分子聚酯；再将多异氰酸酯与丙三醇制成一种异氰酸酯封端的预聚物，用己内酰胺将异氰酸基封闭；最后采用熔融混合法制粉工艺制得要求粒度的粉末涂料。三井武田化学株式会社发明了生产聚酯多元醇的方法和装置以及聚氨酯泡沫体的专利。该专利是将对苯二甲酸乙二醇酯和粗多元醇反应，其中属于聚对苯二甲酸乙二醇酯和粗多元醇的副产物的乙二醇用烯化氧改性，该改性乙二醇用作多元醇（羟值在400～1000mg/KOH/g范围内），然后将获得的聚酯多元醇的多元醇组分和多异氰酸酯多组分反应获得聚氨酯泡沫体。该发明的生产聚酯多元醇的方法能够获得有效地回收再利用该回收聚对苯二甲酸乙二醇酯的结果。通过充分利用该粗多元醇能够减少废物，同时本发明的方法能够提供不需要馏出液的后处理过程的简单方法，在很大程度上提高了生产效率。5.PET化学循环利用的发展展望一个行业的发展总是受到各方面的影响，PET回收再生行业不仅受到技术工艺上的制约，同时也受到法规和市场的约束。目前，行业需要解决的主要问题是：原料供应不足，技术工艺落后，产品结构单一，产能盲目扩张、行业过度竞争，行业政策不确定性，环境污染，企业效益滑坡等。随着国内消费拉动经济增长的政策逐步落实，再生PET制品的市场潜力巨大。由于可再生塑料是对中国石油资源短缺的很好补充，再生塑料原料的进口力度还会继续加强。而严格规范的管理将会促进行业的集中度提升、竞争力加强。可以预期再生PET这个循环经济产业在中国市场上会有更好的表现。今后发展的方向应该是加大对科研开发的投入，多生产高附加值的再PET废旧聚酯(PET)的化学循环利用的最新进展5产品，实现企业的产品结构升级，提高企业竞争力。同时，要注意环境问题，避免二次污染，真正做到在创造经济价值同时，又能决环境污染问题。参考文献[1]杨俊辉．废弃PET的化学降解与回收研究[J]．包装工程，2008，29（4）：27-30．[2]龚国华，朱瀛波．聚对苯二甲酸乙二醇酯废料的回收方法[J]．化工环保，2004，24(3)：199-201．[3]李瑞芳．PET瓶回收再生技术进展[J]．广东化工，2009，36(7)：302-305．[4]邓沁兰．聚酯瓶料的回收及应用[J]．广东化纤，2000，1(3)：14-16．[5]邰玉蕾，赵亚娟．废旧聚酯瓶片的回收新技术[J]．塑料科技，2004，162(4)：61-63．[6]戴训霞，胡钢．聚酯回收技术及其回收产品应用进展[J]．合成纤维，2007，36(6)：5-8．