废聚苯乙烯泡沫塑料再生胶粘剂的研

废聚苯乙烯泡沫塑料再生胶粘剂的研究摘要：聚苯乙烯泡沫塑料由于其质轻、坚固、吸震、低吸潮、易成型及良好的耐水性、绝热性、价格低等特点，被广泛地应用于包装、保温、防水、隔热、减震等领域。PS大都是一次性使用，废弃在自然界中既不能腐烂转化，又不能自行降解而消失，这样既浪费了宝贵的不可再生资源，又造成了严重的环境污染。本论文就是以节约资源、保护环境，变废为宝为目的，研究了以废PS为主要原材料，经改性剂改性，制备两种低毒性、低成本、性能好的胶粘剂。可用于金属、陶瓷、玻璃、木材等的粘接，拉伸剪切强度大于4．7MPa；是以丙烯酸丁脂和醋酸乙烯脂的混合单体作为改性剂的接枝共聚乳液型胶粘剂，其性能优于市售的乳白胶，压缩剪切强度高达10．4MPa，价格仅为乳白胶的70％。关键词：废聚苯乙烯泡沫塑料；改性剂；胶粘剂1引言1．1国内外现状聚苯乙烯泡沫塑料(ExpandedPolystyrene，简称EPS)是现代塑料工业发展中的新型材料，它的生产自1951年西德巴斯夫公司发明可挥发性聚苯乙烯珠粒发泡成型法，到七十年代美国发明一步成型法以来得到了迅速的发展。1985年我国相继从美国、日本引进五套聚苯乙烯泡沫生产装置，促进了我国塑料工业的发展。聚苯乙烯泡沫塑料是当今世界上应用最广泛的塑料之一，由于它具有良好的耐水性、绝热性、绝缘性、低吸湿性以及较强的抗震强度，及其质轻、坚固、易成型、价格低等特点，被广泛地应用于包装、保温、防水、隔热、减震、装璜、餐饮业等领域，渗透入国民经济的各个部门。据统计，近十年来，我国聚苯乙烯塑料年平均消费量增长10％。1990年已达21．7万吨，随着电子仪表、家用电器工业的迅速发展及西部大开发的推进，EPS的用量会越来越大[1]，预计到2005年，我国将需要聚苯乙烯泡沫塑料120万吨。聚苯乙烯泡沫塑料大部份都是一次性使用，数以百万吨的白色垃圾散于自然界中，既不能腐烂转化，又不能自行降解而消失，这样，一方面造成严重的环境污染，另一方面也是宝贵的不可再生资源的浪费。如何合理地、有效地回收利用废弃聚苯乙烯泡沫塑料已引起包括我国在内的世界各国科研工作者的普遍重视。从七十年代开始，日本、西欧和美国就相继对塑料废料进行工业化处理，到九十年代，综合利用废旧塑料的技术已趋于成熟，产业化高达80％，截止到1999年，美国塑料废弃物回收率达50％，英国达80％，日本达49％，意大利不仅回收本国的塑料垃圾，还从欧洲其它国家进口废旧塑料进行再生利用。进入九十年代以后，研究开始活跃起来，技术产业化率还很低，每年大约仅有15％的废弃塑料得到回收[2],其余大都被掩埋。聚苯乙烯泡沫的密度很小，只有0.02－0.04g／cm3，因此，体积非常庞大，会占用大面积土地，而且当泡沫塑料进入土壤以后，基本上不会被微生物降解，使土壤中的空气、水分、养分等不能正常的循环交换，而且它还会逐渐释放出一些有害物质，从而影响到生态系统的正常循环，使掩埋处及其周围方圆面积内的土地土质变差，造成悲剧[3]。实验原理聚苯乙烯是一种无定型线性非极性的物质，其分子中含有苯环，刚性大柔性小。在极性物质表面上粘接力很弱，用聚苯乙烯直接制得的胶黏剂强度不够而且胶层又脆又硬。因此，需要在ps溶液中加入改性剂进行处理，降低苯环刚性，增强柔顺性，但是直接由聚苯乙烯制成的胶层又硬又脆，因此向其中加入增塑剂，降低其胶层硬度，富有粘性。一、乳化剂[4]1.概念能使两种或两种以上互不相容或部分互溶的液体，如油和水形成稳定的分散体系（乳状液）的物种，称作乳化剂。2.作用它的主要作用是降低连续相与分散相之间的界面张力，使它们易于乳化，并且在液滴双电层或薄膜，从而阻止液滴之间的相互凝结，使乳状液稳定。3.乳化剂的选用（1）在乳夜聚合中，选用离子型乳化剂，它可赋予分散粒子以静电荷，通过静电斥力作用可使乳液获得分散稳定性（2）选择与乳化剂结构类似的品种，以增强乳化效果，而且乳化剂若能溶于该物质，可以提高乳化效果（3）在乳液聚合时最好用与单体有更大增溶的品种，且不应该干扰聚合反应，并且具有良好的聚合稳定性和储藏稳定性（4）来源丰富，价格低廉，无毒，属于非危险品。4.乳化剂稳定性的因素（1）乳液分散介质的黏度分散介质的黏度越大，液滴布朗运动的速度越慢，减少了液滴之间相互碰撞的概率，有利于乳液的稳定常常在乳状液中加入高分子化合物或其他能溶分散介质的增稠剂，以提高乳液的稳定性。（2）固体粉末加入炭黑，松香对乳液有稳定作用。5.乳化剂的选择HLB值法：根据通过实际确定HLB值，确定乳化剂的选择。如果单一乳化剂的选择，不能满足要求足，可以根据HLB的加和性，选择两种或两种以上混合使用。HLB=亲水基团（摩尔分数）/S二、引发剂[5]引发剂通常是指靠其自身分解引发链式聚合的物质。引发剂的片段与生长链是以化学键结合的。引发剂中最普通的例子是自由基引发剂。自由基引发剂是一类容易分解的低分子量有机物或无机物，其分解产物带有未成对电子。这些未成对电子的片段，通过自由基链式（加成）聚合的方式与单体的双键反应。过氧化物引发剂：这一类引发剂的最熟知的代表是过氧化苯甲酰、异丙苯过氧化物及化合物过硫酸钾。（本实验采用过硫酰胺）这些物质价格便宜比较容易处理，但他们的强氧化性会产生不需要的副反应。三、增塑剂1.概念增塑剂是一种能降低高分子化合物玻璃化温度和熔融温度，改善胶层脆性，增进熔融流动的物质。2.类型（1）内塑剂可以与高分子化合物反应并引入到高分子链上的增塑剂（2）外增塑剂不与高分子化合物发生任何化学反应的增塑剂称为外增塑剂3.作用增塑剂加入到胶黏剂中能“屏蔽”高分子化合物的活性基团，减弱分子间作用力，从而降低了分子间的相互作用。增塑剂可以增加高分子化合物韧性，延伸率和耐寒性，降低内聚强度，弹性模量及耐热性。可以提高剪切强度和不均匀扯离强度。四、改性剂利用废聚苯乙烯泡沫制备胶粘剂的关键技术是改性剂的选择。据文献报道[15-35]，有以下几种改性剂：1．邻苯二甲酸酯改性。胡光军利用增塑剂邻苯二甲酸二丁酯对聚苯乙烯泡沫塑料进行改性，溶剂为丙酮，用氧化镁做填料，制得的胶粘剂可用于粘接扬声器回路，粘接成本降低约百分之七十；王秀岩将废聚苯乙烯泡沫塑料粉碎后加入创新一号溶剂中溶解后加入邻苯二甲酸二辛酯和香精，可制成不干胶，这种不干胶粘接效果好，可以重复使用，可用于各种标签，商标及纸制品的粘接。2．异氰酸酯改性。雷阎盈等研究了异氰酸酯改性PS制胶粘剂：PS溶于甲苯、丙酮和乙酸乙酯混合溶剂中，溶解完全后加入异氰酸酯反应一段时间后，再加入填料氧化锌可制得固含量约30％的胶粘剂，该胶粘剂粘度为0．5－1Pa．s，剪切强度为3．4MPa，不均匀剥离强度为1．2KN／m，该胶可用于木材、纸制品、日用塑料、地毯背衬的粘接。3．酚醛树脂改性。酚醛树脂分子结构中含有羟基，是聚苯乙烯泡沫塑料的优良改性剂。陆友玲等将聚苯乙烯泡沫塑料熔于甲苯、乙酸乙酯、丙酮和三氯甲烷混合溶剂中，充分搅拌后加入酚醛树脂进行反应，制得乳白色PS改性胶粘剂。该胶粘剂的剪切强度为3．47MPa，不均匀剥离强度为14．8KN／m，可用于木材和日用品的粘接。商金明等研究表明，当酚醛树脂与聚苯乙烯泡沫塑料用量相等时，它的粘接强度接近于酚醛树脂胶粘剂。为了增加胶粘剂固化以后的韧性和对被粘物的粘接强度，可添加少量高分子交联剂作为改性剂，这样胶粘剂固化后在被粘接物表面形成一网状分子层。李键等选择了异氰酸酯和酚醛树脂两种含强极性基团的改性剂对废聚苯乙烯泡沫塑料进行改性取得了良好的效果。将废聚苯乙烯泡沫塑料溶解在甲苯、丙酮、氯仿、乙酸乙酯的混合溶剂中，完全溶解以后分离机械杂质，加入适当比例的交联剂甲苯二异氰酸酯和酚醛树脂，然后加填料制得粘稠状红色粘合剂，这种粘合剂的剪切强度可达3．72MPa，不均匀扯离强度17．10KN／m。该胶粘剂可代替乳白胶用于木材粘接，效果良好，同时对塑料以及多孔物质也有较好的粘接性能。4．松香树脂改性。曲俊杰等研究了松香树脂改性废聚苯乙烯泡沫塑料制备胶粘剂。选用二甲苯为溶剂，所制得的胶粘剂可粘接瓷板、马赛克和塑料地板等。陈震等研究了松香用量对PS改性胶粘剂性能的影响，同时考察了各种溶剂对PS改性胶粘剂粘接强度的影响。研究结果表明添加少量松香时有利于提高粘接强度，但由于松香中菲环易于解离，随着松香用量增加，粘接强度反而降低；在所有溶剂中聚苯乙烯与乙酸乙酯混合改性后粘接强度最大。5．苯乙烯－丁二烯－苯乙稀(SBS)嵌段共聚物改性。苯乙烯－丁二烯－苯乙烯嵌段共聚物中的苯乙烯嵌段与聚苯乙烯的结构相似，相容性好，因此用SBS嵌段共聚物作PS改性剂，可以提高胶粘剂的剥离强度，降低胶层的硬度和脆性。包其富选择乙酸乙酯、120号汽油、甲苯、松节油为混合溶剂，以SBS嵌段共聚物为改性剂，松香树脂为增粘剂，制得胶粘剂剪切强度达4．43MPa，不均匀剥离强度为1．4KN／m。该胶粘剂可用木材、瓷砖等材料的粘接，既可代替聚醋酸乙烯酯乳白胶用于家具和玩具的粘接，也可替代氯丁胶用于木材的封边。6．马来酸酐改性。孟跃中等将废聚苯乙烯泡沫塑料溶于有机溶剂中，加入引发剂、顺丁烯二酸酐进行接枝反应，然后与聚乙烯醇的水溶液在乳化装置内乳化，制得PS改性白胶，剪切强度在3．92MPa以上，成本仅为聚醋酸乙烯酯乳液的三分之一，而且生产工艺简单，生产周期短。7．聚乙烯醇缩醛改性。石生勋采用甲苯、70号汽油做混合溶剂，将废聚苯乙烯泡沫塑料溶解以后，加入聚乙烯醇缩醛进行改性，得到白色稠状的胶粘剂，这种粘剂最大特点是使用温度宽，-40－40℃均可使用，且剪切强度一直保持在8．7MPa，而市售的白乳胶只能在0－40℃之间保持9．0MPa的强度。8．聚乙烯醇改性。陈恩德用二甲苯将聚苯乙烯泡沫塑料完全溶解以后加入聚乙烯醇进行改性，可制得医用密封胶，这种医用密封胶不与福尔马林发生反应，且耐热、耐寒、不漏水。9．活性单体接枝改性。废聚苯乙烯与活性单体接枝共聚，可在苯乙烯链节上接枝活性基团，从而利用废聚苯乙烯泡沫塑料制取性能良好的胶粘剂。有专利报道，100份PS溶于芳烃、氯代烃混合溶剂中成为胶液，加活化剂氯化亚铜，引发剂过氧化苯甲酸丁酯，升温到90－120℃，加入20－30份丙烯腈、丙烯醇单体，接枝反应2小时，使聚苯乙烯接枝上极性基团从而改变PS的性质，然后加入石棉粉或硅酸钙，形成一种耐水性好、粘接力强的白色稠状胶粘剂。其耐水性和剪切强度分别是聚醋酸乙烯酯乳白胶的10倍和3倍以上，该PS胶粘剂可作为木材、家具和日常生活用胶，也可用于粘接水泥制品、地板、壁纸及各种织物。在聚苯乙烯大分子上接枝丙烯腈、丙烯醇，能明显提高其粘接性，但加入的单体比例甚高，这样成本也就较高，而且丙烯腈单体的毒性也非常大，给生产带来一定的困难。因此很难推广应用。陈开来等研究了羧酸酯单体接技于苯乙烯链节上，成功地制得了建筑内装饰耐水胶粘剂。将废聚苯乙烯泡沫塑料溶于甲乙两种有机溶剂中制成胶液，在引发剂的作用下，与不饱和单体发生接枝共聚反应，在聚苯乙烯大分子链上接枝上极性基团，加入增粘树脂，可制得棕色的胶液，剪切强度在4．4－4．7MPa，且其耐火性远远优于同类产品，浸水后强度能达到4．5MPa，这样制取的耐水胶可用于墙纸、瓷砖、拼花、地板的粘接。以1：1入掺入水泥中，施工性能较佳，且不影响粘接地板、瓷砖的性能。在上述的这些改性剂中，还没有用环氧树脂做改性剂的报道，环氧树脂常被称作“万能胶”，对各种金属和大部分非金属材料都有良好的粘接性能，广泛用于飞机、导弹、汽车、建筑、电子电器和木材加工等工业部门，而且环氧树脂胶具有工艺性能好、胶接强度高、收缩率小、耐介质性能优良、电绝缘性能良好等优点[43]。它的分子中也含有极性基团，如果能用它来改性PS胶液，应该会得到性能优良的改性PS胶。另一方面，环氧树脂胶粘剂一般比较脆，因此加一种既能改善PS脆性，又可改善环氧树脂脆性的增韧剂，就可解决这一问题。我最后选择异氰酸酯达到了满意的结果。既提高了粘接强度又缩短了固化时间，还能节省溶剂降低成本。此外，我还偿试了在乳白胶配方的基础上，大幅降低配方中单体的用量，用PS代替聚合单体，添加增塑剂，制得