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攀枝花学院PanzhihuaUniversity本科毕业设计（论文）开题报告院（系）：生物与化学工程学院专业：应用化学班级：2011级应用化学学生姓名：王颖文学号：201110904031指导教师：毛雪华职称：副教授助理指导教师：职称：2011年月日本科毕业设计（论文）开题报告题目微乳法制备纳米级二氧化钛方法研究（以氯化钛液为原料）1本课题的研究意义，国内外研究现状、水平和发展趋势1.1本课题的研究意义纳米二氧化钛，直径在100纳米以下，产品外观为白色疏松粉末。纳米二氧化钛是金红石型白色疏松粉末，屏蔽紫外线作用强，有良好的分散性和耐候性。可用于化妆品、功能纤维、塑料、涂料、油漆等领域，作为紫外线屏蔽剂，防止紫外线的侵害。也可用于高档汽车面漆，具有随角异色效应目前制备纳米TiO2的方法主要有水解法、化学沉淀法、溶胶凝胶法、水热法以及微乳液法等，而微乳液法作为制备纳米粒子的新型方法，不仅具有反应条件温和、粒径可控等特点，而且实验操作简单，应用领域宽广，相比传统具有明显的优势，其制备的微粒具有均匀稳定，大小可控的优点。微乳液法是20世纪80年代发展起来的一种制备纳米粒子的有效途径，该方法是以微乳体系中的微乳液滴为纳米微反应器，通过人为控制微反应器的大小及其它反应条件方法，可以获得粒径可控、分散性良好的球形粒子。1.2国内外制纳米二氧化钛的研究进展目前，制备纳米TiO2的方法很多，基本上可归纳为物理法和化学法。物理法又称为机械粉碎法，对粉碎设备要求很高；化学法又可分为气相法（CVD）、液相法和固相法。但无论是物理法还是化学法,都要求纳米粒子:表面光洁、粒子形状可控、易于收集、产率高、不易团聚、热稳定性高等。制备纳米TiO2粉体的物理法主要有溅射，热蒸发法及激光蒸发法。物理法制备纳米粒子是最早的方法，它的优点是设备相对来说比较简单，易于操作和易于对粒子进行分析，能制备高纯粒子，还可制备薄膜和涂层。它的产量较大，但成本较高。化学法是制备纳米材料的重要方法,其制备过程常伴有化学反应的发生.采用此法生产的纳米二氧化钛粉体粒径较易控制,而且用此法还可以制备纳米管和纳米晶须,同时能够很方便的对粒子进行包覆或修饰处理,从而使粒子形状更为理想、性能更加稳定。化学法包括气相化学法和液相化学法，其中气相化学法包含四氯化钛氢火焰水解法和钛醇盐气相水解法，液相化学法包括溶胶-凝胶法、超声化学法、沉淀法、微乳液法。本文重点介绍了微乳法的整个过程。1.2.1微乳相的结构、组成和测定微乳相有三种基本结构类型：W/O型微乳相、O/W型微乳相和双连续微乳相，三种类型取决于组成、温度和盐度。W/O型微乳相，细小的水相颗粒分散于油相中，表面覆盖一层表面活性剂和助表面活性剂分子构成的单分子膜。分子的非极性端朝向油相，极性端朝向水相，W/O型微乳相可以和多余的油相共存；O/W型微乳相，其结构与W/O型微乳相相反，可以和多余的水相共存；双连续微乳相，即任一部分的油相在形成液滴被水相包围的同时，也可与其它油滴一起组成油连续相，包围介于油相中的水滴。油水间界面不断波动使双连续型微乳也具有各向同性。双连续微乳相与多余的油相和多余的水相达到三相平衡的状态。微乳相的结构类型由配方中各组分本身的性质和比例决定。Winsor根据实验现象第一次提出并描述含微乳的多相体系。相的类型取决于组成、温度和盐度。根据Winsor的分类，萃取体系中含有微乳相的体系一般有如下四种类型：WinsorⅠ型，在油水两相中，上相为有机相，下相为水包油型微乳相（包括胶团相）；WinsorⅡ型，在油水两相中，下相为水相，上相为油包水型微乳相（包括反胶团相）；WinsorⅢ型，在油水两相中形成第三相——中间微乳相（也称双连续相）；WinsorⅣ型，油水两相完全混合形成均一单相，此微乳相可能包括包括胶团相、反胶团相、膨胀相和双连续相的复杂体系。Schulman曾给出形成微乳相的三个基本必要条件：油水界面上短暂的负表面张力、高度流动性的界面膜、油相与界面膜上表面活性剂分子之间的渗透与联系。微乳相一般由表面活性剂、助表面活性剂、油相和水相四部分组成。ⅰ）表面活性剂：表面活性剂是微乳相形成所必需的物质，其主要作用是降低界面张力形成界面膜，促进微乳相形成。通常HLB值在1-10的表面活性剂可制备W/O型微乳相，HLB值在10-40的表面活性剂可制备O/W型微乳相，当HLB值约为10时将形成含有中间相的三相体系。ⅱ）助表面活性剂：助表面活性剂的参与，协助表面活性剂降低油水间界面张力，降低表面活性剂的相互排斥力及电荷斥力，促使表面膜具有很好的柔顺性和流动性，减少微乳相生成时所需的界面弯曲能，使微乳相易于形成。通常选用中碳链的醇作为助表面活性剂。ⅲ）油相：微乳相中使用的油相应与界面膜上表面活性剂分子之间保持渗透和联系，并易于与表面活性剂形成界面膜。膜溶剂的粘度、分子的大小、链的长短等都影响到微乳的形成。ⅳ）水相：W/O型微乳相中，内水相大多采用去离子水，或是由去离子水配置含有实验需要的特定水溶液。内水相与被分离的物质在内水相界面发生反应，对被分离物在微乳相中的迁移起着决定性作用。微乳微观结构的表征可以采用分子光谱法、核磁共振NMR法、散射技术、电子显微技术、电导法、粘度法等。分子光谱法主要包括FT-IR(傅里叶变换红外光谱)、FT-Raman(傅里叶变换拉曼光谱)以及荧光分析法，使用分子光谱法研究微乳状液主要集中于研究水的结构和状态上；核磁共振法的应用主要是化学位移、分子的自扩散系数的测定等；散射技术为获得微乳状液的尺寸、形状、体系的结构等定量信息提供最实用的方法，目前使用的主要光散射技术有静态光散射（LS）、小角中子散射(SAN)、小角X射线散射（SAXS）以及准弹性光散射（QELS）或光子关联谱（PCS）已经成为研究微乳相结构的标准方法。宏观水平上，粘度、电导率、介电常数等参数为微乳微观结构的表征提供了有用的信息。2.1.2微乳法制纳米材料“微乳液”是由水、油、表面活性剂和助表面活性剂组成的澄清透明、各向同性的热力学稳定体系。根据结构的不同可以把微乳液分成3种类型:O/W(水包油)型微乳液、W/O(油包水)型微乳液和双连续型微乳液。在微乳体系中,用来制备纳米粒子的一般都是W/O型微乳液。W/O微乳液中的水核被表面活性剂和助表面活性剂所组成的单分子界面层所包围,分散在油相中,其大小约为几到几10个nm。这些水核增溶一定浓度的反应物,并且由于其具有很大的界面面积而使物质交换以很大的通量进行,因此可以作为剪裁合成纳米粒子的“微型反应器”。利用W/O型微乳液制备纳米材料的方法一般有以下两种:ⅰ)配置2个分别增溶有反应物A、B的微乳液,一种含有金属粒子前驱体(多为金属盐),另外一种含有用来还原金属粒子前驱体的沉淀剂(例如水合肼和硼氢化钠水溶液),此时由于胶团颗粒间的碰撞、融合、分离、重组等过程,发生了水核内物质的相互交换或物质传递,引起核内的化学反应(包括沉淀反应、氧化-还原反应、水解反应等),且产物在水核内成核,生长。当水核内的粒子长到最后尺寸,表面活性剂就会附在粒子的表面,使粒子稳定并防止其进一步长大。由于水核半径是固定的,不同水核内的晶核或粒子之间的物质交换不能实现,所以水核内粒子尺寸得到了控制。ⅱ)将一种反应物增溶在微乳液的水核内,另一种反应物以水溶液形式滴加到前者中,水相内反应物穿过微乳液的界面膜进入水核内与另一反应物作用产生晶核并生长,产物粒子的最终粒径是由水核尺寸决定的。2本课题的基本内容，预计可能遇到的困难，提出解决问题的方法和措施2.1微乳液法制纳米二氧化钛实验采用本氯化钛为前驱体制备纳米TiO2，由于制备过程（W/O）型微乳体系中的微乳液滴为纳米微反应器，通过微反应中水的表面张力较大，且TiO表面含有丰富的－OH，易形成氢键，在氢键的作用下颗粒间形成接枝现象而引起颗粒的团聚，因此选择油包水型（W/O）微乳液。在油包水型微乳液中，水相被表面活性剂和助表面活性剂所组成的单分子层界面所包围而形成微小的“水池”，“水池”尺度小且彼此分离，其大小可控制在10～100nm之间，均匀的散在油相中，此时的“水池”是很好的反应环境，“水池”形状为规则的球形。当在搅拌条件下向此微乳体系中加入沉淀剂，发生“水池”内物质的交换，引起“水池”内发生化学应并生成产物粒子。因为试剂完全被限制在分散的纳米级“水池”中，“水池”的形状和大小是固定的，产物粒子的生成多时，生长的粒子表面吸附大量氢氧根离子，离子间的相互排限在微乳液的“水池”内部，形成产物粒子的大小和形状由“水池”的大小和形状决定，致使反应生成的沉淀是单颗粒的球形二氧化钛，然后经过洗涤、抽滤、煅烧、研磨等工艺，得到产品为球形的纳米二氧化钛颗粒。2.2实验部分2.2.1化学试剂药品名称规格生产厂家磷酸三丁酯优级纯正癸醇分析纯磺化煤油分析纯氨水分析纯盐酸分析纯硫酸分析纯实验仪器仪器名称生产厂家791型磁力搅拌器800型搅拌器电子分析天平马弗炉U-3310紫外-可见分光光度计红外光谱分析仪烧杯玻璃棒胶头滴管2.2.2课题主要内容微乳相的配方设计就是研究怎样使用最少量的表面活性剂而增溶最大量的油和水。通过测定各体系的饱和溶水量的数据，确定合适的表面活性剂、助表面活性剂与稀释剂三者间的配比，确定微乳液体系的组分；探讨碱（如：氨水）的温度、搅拌速度、浓度等条件；并对生成的二氧化钛进行粒径等进行分析。2.2.3实验步骤(1)微乳液的制备采用磺化煤油作为膜溶剂，固定表面活性剂为TBP，助表面活性剂为正癸醇，磺化煤油：表面活性剂：助表面活性剂=5:3:2(w/w)，调节搅拌器转速为150rpm，用滴定管向其中逐滴加入原料氯化钛液，随着氯化钛液的加入，体系形成均一透明液体，即得到W/O型微乳液。(2)加碱形成偏钛酸分别取上述微乳液5ml于15ml离心试管中，采用四因素（氨水的浓度、温度、搅拌速度、加入方式）四水平的正交分析方法对实验条件进行确定，氨水浓度分别为0.5mol/L、1.0mol/L、1.5mol/L用量1.00ml，温度梯度为25℃、30℃、35℃，搅拌速度为150r/min、200r/min、250r/min,运用正交分析的方法确定氨水的条件（具体如下表）。在已经确定的条件下进行操作，进过充分的混合搅拌，体系中的水核发生碰撞、融合、交换、成核、成聚等一系列反应，数小时后，体系呈白色半透明。用800型离心机以每分钟4000转的速度离心10分钟，使反应产物离开微乳液而沉降于试管底部。用马尔文纳米粒度测定仪检测生成的偏钛酸的粒度，确定最佳工艺条件。因素实验号氨水浓度(mo/L)温度/℃搅拌速度(r/min）二氧化钛质量/g氨水加入方式10.525150滴加20.530200滴加30.535250滴加41.025200滴加51.030250滴加61.035150滴加71.525250滴加81.530150滴加91.535200滴加100.525150直接加入110.530200直接加入120.535250直接加入131.025200直接加入141.030250直接加入151.035150直接加入161.525250直接加入171.530150直接加入181.535200直接加入(3)煅烧将最佳工艺条件下制备的偏钛酸进行简单的酸洗（稀盐酸）和水洗，再放入马弗炉中煅烧，温度调节采用程序升温的方式。最后取部分生成的纳米二氧化钛置于测试杯中，用马尔文纳米粒度测定仪进行检测，检测生成的纳米二氧化钛粒度是否达到要求，对洗涤、煅烧过程（煅烧温度，时间）进行优化。2.3本设计可能遇到的困难由于这是一个新的课题所以参考资料不是很多，实验过程中可能出现以前实验很难遇到的状况，其次就是实验配方中的很多数据、用量都没法确定（如：表面活性剂（TBP）,助表面活性剂（正癸醇）以及稀释剂（磺化煤油）间的比例即表面活性剂的浓度比）还有就是煅烧的最适温度时间未知2.4解决问题的方法和措施对于资料的不足可以上网和借助图书馆查看相关资料，另外还可以求助老是听取老是的意见。对于实验的配方及过程中遇到的问题可以多次实验熟练的掌握实验