异戊二烯催化剂研究进展

1异戊二烯催化剂研究进展（一）异戊二烯及其应用简介异戊二烯（2-methylbutadiene）别名异戊间二烯、2-甲基-1，3-丁二烯，分子式为C5H8，分子量为68.12，CAS号：78-79-5。异戊二烯在常温下是一种无色易挥发、刺激性油状液体，不溶于水，易溶于乙醇、乙醚、丙酮。与空气形成爆炸性混合物，爆炸极限＞1．6％。异戊二烯典型的共轭双键结构,使其化学性质活泼,主要用于生产异戊橡胶,也是苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物(SIS)和丁基橡胶的第二单体。此外,异戊二烯还广泛应用于农药、医药、香料、喷雾剂及粘结剂等方面。随着乙烯工业的快速发展和对合成橡胶、合成树脂的需求增大,异戊二烯作为一种重要的化工原料,其生产技术及利用受到世界各国的普遍重视[1-3]。聚异戊二烯大多采用铁系、钛系、稀土、矾系、镍系、铬系、钼系等配位聚合催化体系制备。聚异戊二烯具有1,4-链节、1,2-链节和3,4-链节结构。其中钛系和钒系催化体系可制备以反式-1,4-链节为主的聚异戊二烯[4],稀土系可制备以顺式-1,4-链节为主的聚异戊二烯[5-6],铁系催化体系可制备以3,4-链节为主的聚异戊二烯[7]。而钼系催化体系引发异戊二烯聚合时产物以3,4结构和1,2结构的为主[8]（二）主要催化剂类型1.铁系催化剂1964年，Noguchi等［9］最先报道了铁元素Ziegler－Natta型催化剂的双烯烃聚合研究，但是催化活性较低。其主要原因在于铁化合物易于被烷基铝还原成无聚合活性低价化合物。加入给电子体能够稳定铁活性中心，使其不被过度还原，从而提高催化体系的活性。因而，给电子体化合物的研究一直以来是该类催化体系的研究重点。其中，含氮杂环类化合物以及腈类化合物具有高的聚合活性，并且能够制得高分子量、高立构规整性的聚合物。铁催化体系中的含氮杂环类化合物由单独作为第三组分添加到催化体系中，逐渐发展并改进为以配体的方式与铁元素形成配合物。1988年，孙箐等［10］采用Fe(acac)3/Al(i－Bu)3(三异丁基铝)/含氮配体(1，10－邻菲罗啉2，2'－联吡啶等)催化体系在苯中合成了3，4－结构含量为70%、结晶性的聚异戊二烯，但聚合物凝胶含量高，且含氮配体影响聚合物的分子量。1994年，Halasa［11对该催化体系进行了改进，通过在聚合体系中加入少量水与烷基铝反应，形成桥联的有机铝氧烷，提高了催化活性，并使凝胶状况得以改善，但聚合温度对聚合物的3，4－结构含量影响较大。2000年初，Bazzini[12］和Ricci［13］以MAO(甲基铝氧烷)为助催化剂，分别开展了(Bipy)2FeEt2和(Bipy)2FeCl2催化异戊二烯聚合的研究，得到以3，4－结构为主的聚异戊二烯，但聚合温度严重影响聚合活性和聚合物的微观2结构。2003年，Nakayama等［14］合成了铁的三吡啶类配合物，并以MMAO(改性甲基铝氧烷)为助催化剂进行异戊二烯聚合，所得聚异戊二烯3，4－结构含量高达99%。虽然邻菲罗啉和联吡啶类化合物为配体或第三组分的铁催化体系经过不断的发展与改进，但聚合温度仍对聚合物的微观结构有较大影响，使其难以成为具有工业意义的催化体系。只有特定结构的氰类化合物作为第三组分单独添加到铁系催化体系中，才能具有高的聚合活性Swift等[15］在1970年采用氰基吡啶及其衍生物为第三组分的Fe(acac)3/AlEt3催化剂聚合异戊二烯得到顺－1，4和3，4－等二元结构的聚异戊二烯，指出仅有邻位氰基吡啶化合物具有聚合活性，并对铁化合物含氮配体的配位机理进行了简单的推测，但该体系需在低温下才具有高聚合活性Throckmorton［16］。在1976年的专利中指出偶氮二异丁腈(AIBN)硫氰酸丁酯二甲基二硫羰乙二酰胺和苯并咪唑及其衍生物为第三组分的铁催化体系对双烯烃聚合具有高聚合活性。2.钛系催化剂对于钛系催化剂催化异戊二烯聚合的研究以黄宝琛等[17-18]人的成果为最。他们经多年工作开发的以负载钛(TiCl4/MgCl2)为主催化剂、三异丁基铝为助催化剂催化异戊二烯本体沉淀聚合合成反式-1,4-聚异戊二烯(TPI)工艺,催化效率高,序简单,生产成本低,制备了一种新型高性能的橡胶材料。据文献报道，以该催化体系对二烯烃进行聚合，得到高反式二烯结晶聚合物，反式质量分数均达到98%以上[19-20]。之后许多科研工作者以此为基础不断进行改性和创新，取得了骄人的成绩:胡婧等人用还原性较强的三乙基铝（广泛用于单烯烃聚合）替代三异丁基铝,研究了负载钛催化体系引发于异戊二烯(Ip)聚合。他们采用FTIR和1H-NMR对聚合产物的微观结构进行测试表征,并用DSC测定聚合产物的熔点和结晶度。结果表明,所得聚合产物为反式-1,4-结构摩尔分数达98%的异戊橡胶;聚合体系的单体转化率随n(Ti)/n(Ip)的增大而升高,催化效率则先升高后降低;随n(Al)/n(Ti)和聚合温度的增大,催化效率和单体转化率均先升高后降低,最佳n(Al)/n(Ti)值为110-120,最佳聚合温度为20-25℃[21]。毕磊，张合霞等人以烷氧基取代TiCl4中氯原子进行负载聚合二烯烃，来研究烷氧基取代TiCl4氯原子后负载催化剂二烯烃的聚合活性。结果表明:n(Al):n(Ti)=80时催化剂具有最高的催化活性，随着n(Ti):n(IP)升高聚合转化率升高，低温预聚有利于催化效率增加。聚合所得产物为β晶型的反1,4-聚异戊二烯结晶聚合物[22]。毕磊,姚薇等以Ti(OC4H9)xCl4-x/MgCl2催化体系对异戊二烯进行聚合,以期降低反式含量,研究了含丁氧基值不同的催化剂以及n(Ti)/n(IP)、n(Al)/n(Ti)及不同温度对异戊二烯3聚合转化率的影响。研究结果表明,聚合体系的催化效率随催化剂含丁氧基量的增大而降低,最佳聚合条件随催化剂含丁氧基值的不同而不同,转化率随n(Ti)/n(IP)的增加而增加,最佳聚合转化率的n(Al)/n(Ti)随丁氧基值的增加有降低的趋势;最佳聚合温度范围30-40℃;在负载Ti(OC4H9)3Cl催化剂得到的聚合物样品中,1,4-结构、3,4-结构的质量分数分别为95.7%、4.3%[23]。Natta等[24]曾报道采用钛酸酯-三乙基铝(AlEt3,简写为Al)作引发剂可制得3,4-结构摩分数为95%-98%的聚异戊二烯。黄宝琛[25]曾采用负载(TiCl4/MgCl2,简写为Ti)-三异丁基铝体系催化异戊二烯(Ip)聚合,并建成100t/a反式-1,4-聚异戊二烯(TPI)中试装置;3,4-1聚异戊二烯分子链上具有较大的侧基,在常温下为具有高硬度和高拉伸强度的结晶型聚合物,二者均有优于其他弹性体材料之处,应用于轮胎领域具有独特的优势[26–27]。在推行TPI工业化的进程中,王鹏、邵华锋等人对其进行了原位聚合改性研究，以钛酸丁酯和负载钛(TiCl4/MgCl2)为主催化剂、三乙基铝为助催化剂催化异戊二烯聚合,研究了主催化剂用量、三乙基铝与钛酸丁酯的摩尔比、负载钛催化剂加入时间及温度等对单体转化率和催化效率的影响,并对聚合物的汽油不溶部分和可溶部分的结构进行了核磁共振氢谱表征,用差示扫描量热法测试了汽油不溶部分的结晶度。结果表明,所得聚合产物为1,4-结构摩尔分数6714%、3,4-结构摩尔分数3216%的复合异戊橡胶;聚合体系的单体转化率随钛酸丁酯/异戊二烯摩尔比的增大而升高,而催化效率则先升高后降低;二者均随三乙基铝/钛酸丁酯的增大先升高后降低,最佳值为9-10;二者均随加入二种催化剂时间间隔的延长先升高后降低,随聚合温度的升高先升高后降低,且在30-35℃时达到最高值[28]。高榕、姚薇等人在以TiCl4/MgCl2以催化异戊二烯聚合的基础上用正辛醇改性TiCl4/MgCl2催化剂,将其用于异戊二烯聚合。以期制得综合性能较为优异的3,4-聚异戊二烯/反式-1,4-聚异戊二烯(3,4-PIp/TPI)新型复合材料.当n(Al)/n(Ti)为10-20,催化剂和异戊二烯的摩尔比为1×10-4,聚合温度为60℃时,改性催化剂催化异戊二烯效率最高;改性催化剂(正辛醇和催化剂摩尔比为15)聚合所得聚异戊二烯中3,4-结构质量分数达45.01%,聚合产物的熔点及结晶度均低于传统的TPI[29]。3.稀土系催化剂目前研发的诸多催化异戊二烯(Ip)聚合的稀土催化体系主要有2类，一类是由氯化稀土和烷基铝(AlR3)组成的二元催化体系，另一类是由稀土元素的有机盐或络合物、AlR3及含卤化合物组成的三元催化体系。三元催化体系由于各组分均溶于溶剂,便于配制、配方调节和计量、输送,早在20世纪804年代就已用于工业生产稀土顺丁橡胶,同时也用于研发稀土异戊二烯橡(IR),可实现在同一装置上用同一催化剂生产多胶种的多功能化。对于三元体系,最常用的稀土化合物为稀土梭酸盐、麟酸盐以及二酮类鳌合物。一般来说,按酸盐具有较高的活性。工业上出于对原料来源及成本的考虑,多采用炼油厂的副产品,如环烷酸,新癸酸(Versatateacid);另外还有一些麟酸酷类如P204、P205(结构如下图)等,在较低的Al/Nd之下也有很高的活性。我国早在20世纪60年代就开展了二元催化体系的探索工作，起初研制的催化剂活性比较低，但发现其具有定向性的特点,且所得聚合产物的相对分子质量较高;70年代后，中国科学院长春应用化学研究所相继发现氯化稀土的磷(膦)酸酯、醇、环醚、亚砜、胺类等配合物均可与AlR3组成高活性的二元催化体系，具有组成简单、催化剂成本低、操作费用低的优点，有利于IR的合成。经过不断改进，氯化稀土配合物与AlR3组成的二元催化体系同羧酸稀土三元催化体系一样，成为一种具有工业应用价值的催化体系。在诸多氯化稀土配合物中，氯化稀土中性磷(膦)酸酯配合物具有相对较好的分散能力，在催化Ip聚合方面具有催化活性高、合成的IR相对分子质量高、顺式－1，4－结构含量高和催化剂组成简单等特点，是合成IR很有工业应用前景的催化剂。从1962年欧阳均等开展无水氯化稀土－AlR3二元催化体系的研究以来，至今已报道的二元稀土催化剂的类型有:(1)LnCl3－AlEt3［30］(其中Ln代表各种镧系金属);(2)NdCl3·nD－AlR3［31－36］［D为给电子体，可以是醇、四氢呋喃(THF)、乙二胺(ED)、联吡啶、邻菲咯啉、二甲基亚砜、磷酸三丁酯(TBP)、甲基膦酸二甲庚酯(P350)等］;(3)Nd(OR)nCl3－n－lR3［37］;(4)Nd(M)nCl3－n·nD－AlR3(M为CF3CO2或OH等;D为EtOH或ED等)[38－40］;(5)(η6－arene)Nd(AlCl4)3或(η6－arene)Nd(AlCl3R)3－AlR3［41］;5(6)其他类型［42］:Ph3CLnCl2－AlR3(其中Ln代表各种镧系金属)、Nd(η3－C3H5)nCl3－n·nTHF－AlR3、CpNdCl2·THF－AlR3［或甲基铝氧烷(MAO)］和IndNdCl2·THF－MAO.在这些含氯稀土化合物组成的二元体系中，从工业生产的角度考虑，仅有NdCl3·nD－AlR3类型的催化剂才具有用于工业生产的可能，其他类型由于稀土氯化物的合成、催化活性以及所得聚合物的结构等问题，不适用于工业生产。我国研发的氯化稀土中性磷(膦)酸酯配合物二元催化体系已应用于Ip的聚合，其中以NdCl3·nP350配合物的油溶性较好，且能形成稳定的悬浮液。稀土催化剂经过30多年的研发，被证明是双烯烃聚合较为理想的催化剂，可合成高顺式、序列分布接近天然橡胶的顺式IR。就稀土催化剂而言，截至目前，研发的催化体系有几十种之多，要筛选出更适宜于工业化生产的催化体系，合成出的IR满足“三高一低”的要求，还需要继续进行试验研究。4.稀土催化剂负载化李玉良、于光谦等人用苯乙烯一丙烯酸（PASS）[43]、乙烯一丙烯酸(PEAA)[44],苯乙烯一甲基丙烯酸(甲基亚硫酞基)(PS)[45]等共聚物为载体负载钕、镧等催化体系并用于丁二烯、异戊二烯等二