引发剂介绍

引发剂介绍简介：自由基引发剂，简称引发剂。指一类容易受热分解成自由基（即初级自由基）的化合物，可用于引发烯类、双烯类单体的自由基聚合和共聚合反应，也可用于不饱和聚酯的交联固化和高分子交联反应。引发剂一般是带有弱键、易分解成活性种的化合物，其中共价键有均裂和异裂两种形式，又称启动剂。引发剂能引发单体进行聚合反应的物质。不饱和单体聚合活性中心有自由基型、阴离子型、阳离子型和配位化合物等，目前在胶黏剂工业中应用最多的是自由基型，它表现出独特的化学活性，在热或光的作用下发生共价键均裂而生成两个自由基，能够引发聚合反应。引发剂在胶黏剂和密封剂的研究和生产中作用很大，丙烯酸酯溶剂聚合制备压敏胶，醋酸乙烯溶剂聚合制造建筑胶和建筑密封胶，合成苯丙乳液、乙丙乳液、VAE乳液、丁苯胶乳、氯丁胶乳、白乳胶等，接枝氯丁胶黏剂，不饱和聚酯树脂交联固化，厌氧胶固化，快固丙烯酸酯结构胶黏剂固化等都必须使用引发剂。引发剂可以直接影响聚合反应过程能否顺利进行，也会影响聚合反应速率，还会影响产品的储存期。分类：Ø偶氮类引发剂偶氮化合物是分子结构中含有偶氮基—N＝N—并与两个烷基（R，R'）相连的化合物。通式为R—N=N—R'，它可在光和热作用下分解而放出氮气、同时生成自由基。因此它是一类重要的聚合引发剂和发泡剂。许多偶氮化合物还是某些染料的中间体。一般可由重氮盐和酚或芳香胺偶合而制得。常用的有油溶性的偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈和偶氮二异丁酸二甲酯引发剂等，带羧基、磺酸基等亲水基团的偶氮化合物适用于水溶液聚合，水溶性的有偶氮二异丁基脒盐酸盐（V-50引发剂），适用于中温引发分解反应。1.偶氮二异丁腈（ABIN）物化性质：①白色柱状结晶，不溶于水，溶于有机溶剂，室温下比较稳定，可在纯粹状态贮存；②在80-90℃急剧分解，100℃有爆炸着火的危险；③有一定的毒性，属于溶剂型引发剂；特点：分解均匀，只产生一种自由基，无其它副反应，分解速率较低，属于低活性引发剂。2.偶氮二异庚腈（ABVN）物化性质：①相对分子质量248.36，分解活化能Ed=121.3KJ/moL；②易燃、易爆，在室温30℃中15天即可分解失效，因此必须贮存于10℃以下的冰箱中，不便运输，不便在实验中应用；③属于溶剂型引发剂。特点：分解速率高，属于高活性引发剂。偶氮类引发剂适用于本体聚合、悬浮聚合和溶液聚合。Ø有机过氧类引发剂把过氧化氢HOOH看作是有机过氧类引发剂的母体，其中一个H原子被有机基团取代：R-OOH称为氢过氧类引发剂。若其中两个H原子都被有机基团取代：R-OO-R，有过氧化二酰类、过氧化二烷基类和过氧化二酯类引发剂。1.氢过氧类引发剂氢过氧类引发剂中主要有氢过氧化异丙苯、氢过氧化特丁基和氢过氧化对孟烷。①氢过氧化异丙苯的结构式与分解反应式②氢过氧化特（叔）的结构式与分解反应式③氢过氧化对孟烷的结构式与分解反应式氢过氧化类引发剂溶于水，属于水溶性引发剂，一般用于乳液聚合和水溶液聚合。2.过氧化二酰类引发剂该类引发剂优过氧化二苯甲酰和过氧化十二酰①过氧化二苯甲酰（BPO）的结构式与分解反应式物化性质：性对分子质量242，分解活化能Ed=124.3KJ/moL；白色粉末，干品极不稳定，加热时易引起爆炸，不溶于水，溶于有机溶剂；属于溶剂型引发剂；贮存时加20%-30%的水。特点：分解速率较慢，属于低活性引发剂。②过氧化十二酰（LPO）的结构式与分解反应式属于油溶性、低活性引发剂，适用于本体聚合、悬浮聚合和溶液聚合。3.过氧化二烷基类引发剂过氧化二烷基类引发剂主要有过氧化二特丁基和过氧化二异丙苯。①过氧化二特丁基的结构式与分解反应式②过氧化二异丙苯的结构式与分解反应式属于油溶性、低活性引发剂，适用于本体聚合、悬浮聚合和溶液聚合。4.过氧化二酯类引发剂过氧化二酯类引发剂主要是过氧化二碳酸二异丙酯。过氧化二碳酸二异丙酯的结构式与分解反应式：属于油溶性、高活性引发剂，适用于本体聚合、悬浮聚合和溶液聚合。Ø无机过氧类引发剂过氧化氢HOOH是无机过氧类引发剂中最简单的一种，但其分解活化能较高Ed=220KJ/moL，分解温度高于100℃，很少单独使用。一般要和还原剂组成氧化-还原引发剂。过硫酸钾与过硫酸铵较为常见。Ø氧化-还原引发剂在过氧类引发剂中加上还原剂，通过氧化-还原反应产生自由基。利用氧化-还原引发剂可降低分解活化能，从而可以使聚合反应在较低的温度下进行，有利于节省能源，可改善聚合物性能。氧化-还原引发剂根据其是否溶于水，分为水溶性氧化-还原引发剂和油溶性氧化-还原引发剂。1.水溶性氧化-还原引发剂（水体系）溶于水的氧化-还原引发剂称为水溶性氧化-还原引发剂。其中氧化剂一般选用二价铁盐、亚硫酸钠、硫代硫酸钠、醇和多元胺等。2.油溶性氧化-还原引发剂不溶于水，而溶于有机溶剂的氧化-还原引发剂，称为油溶性氧化-还原引发剂（油体系）。其中氧化剂一般选用有机过氧类引发剂，还原剂一般选用叔胺、环烷酸亚铁盐和硫酸等。选用原则：Ø根据溶解性选择引发剂溶解性是选择引发剂的一个很重要条件，引发剂要求与聚合物有较好的相溶性。在乳液聚合中，应选择过硫酸盐类水溶性较好的引发剂。当乳液聚合需要用氧化-还原引发剂时，氧化剂可以是水溶性的也可以是油溶性的，但还原剂一般是水溶性的。对于溶于水的单体宜选用水溶性引发剂。Ø根据聚合温度选择复合引发剂根据聚合温度选择活性或半衰期的引发剂，使自由基形成速率和聚合速率适中。引发剂分解活化能过高或半衰期过长，则分解速率过低，将使聚合时间延长;但活化能过低，半衰期过短，则引发过快，难于控温，有可能引起爆聚，将使聚合时间延长或引发剂过早分解结束，在转化率很低时就停止聚合。所以一般应选择半衰期与聚合时间同数量级或相当的引发剂。通常选择复合引发剂可使反应在较均匀的速度下进行。Ø根据pH值选择引发剂在乳液聚合中采用氧化还原引发剂时应根据反应介质的PH值来选择合适的引发剂二因为pH值能影响氧化还原的电位，从而影响氧化还原的速率。有些氧化还原引发剂只有在一定的pH值范围内才能起引发剂的作用，超过这一范围就无引发作用。另外，引发剂应与聚合物体系的其它组分无副作用。