强化电化学原位产过氧化氢因素分析

强化电化学原位产过氧化氢因素分析田世超1，2，李一兵1，刘会芳1，关伟2，曾华斌2，赵旭2*1．河北工业大学，土木工程学院，天津3004012．中国科学院生态环境研究中心，水质学实验室，北京1000851摘要:针对活性碳纤维(ACF)阴极电还原氧气产过氧化氢(H2O2)效率较低的问题，本论文将形稳电极Ru02/Ti、环氧树脂网格以及ACF组合作为复合阳极与电源的正极相连接，单独ACF作为阴极与电源的负极相连接，建立了高效产H2O2的电化学系统。通过有无外通氧气对H2O2产量对比实验发现，此体系无需外加氧气。本论文详细研究了电流密度、初始pH、转速和电解质浓度等因素对系统产H2O2的影响。H2O2产量随电流密度的增大而增大，但电流密度达到20.82mA/cm2后，继续增大电流密度H2O2产量反而降低；酸性条件有利于H2O2生成；H2O2产量随转速的增大而增加，但转速达到500r/min时，继续增大转速，H2O2生成量反而降低；H2O2产量随电解质浓度增大逐渐增大，但电解质浓度较高时，H2O2产量无明显变化；此电化学系统经八次重复使用后，H2O2的生成量基本维持稳定，表明此电化学体系可高效稳定产生H2O2。关键词电化学；过氧化氢；活性炭纤维；影响因素Enhancementofinsituelectro-generatedhydrogenperoxideviaelectrochemicalprocessTianShichao1,2,LiYibing1,LiuHuifang1,GuanWei2,ZengHuabin2,ZhaoXu2*1．SchoolofCivilEngineering,HebeiUniversityofTechnology,Tianjin3004012．KeyLaboratoryofAquaticScienceandTechnology,ResearchCenterforEco-EnvironmentalSciences,ChineseAcademyofSciences,Beijing100085,ChinaAbstract:Fortheproblemoflowefficiencygeneratinghydrogenperoxide(H2O2)bythereducingoxygenattheactivatedcarbonfiber(ACF)cathode,acombinedelectrodeofACFandRuO2/TiseparatedwithepoxyresingridwasdesignedtogenerateH2O2efficiently.Inthissystem,thecombinedelectrodewasdirectlyconnectedtopositiveelectrodeofDCpowerandthe基金项目：国家自然科学基金优秀青年基金项目(No．51222802)individualACFwasconnectedtonegativeelectrodeofDCpower.TheO2aerationwasnotneededthroughthecomparisonofH2O2generationamountwithandwithoutO2aeration;Theeffectsofcurrentdensity,initialpH,stirringstrengthandtheelectrolyteconcentrationonH2O2generationwereinvestigatedindetails.TheresultsindicatedthatthegenerationamountofH2O2increasedwiththeincreasingappliedcurrentdensityupto20.82mA/cm2,afterthattheamountofH2O2decreased;TheH2O2generationfavoredatacidcondition;TheconcentrationofgeneratedH2O2increasedsignificantlywiththeincreasingspeedupto500r/min,afterthattheconcentrationofH2O2decreasedgradually.ThehighelectrolyteconcentrationhadnoobviouseffectontheH2O2generationamount;Aftereighttimesusingthesystem,theH2O2generationamountwasstable.Therefore,thesystemcouldgenerateH2O2efficientlyandstably.Keywords:electrochemistry;hydrogenperoxide;activatedcarbonfiber;influencingfactors引言过氧化氢(H2O2)作为一种环境友好型化合物，以其强氧化性、无选择性、无二次污染等优点被广泛地应用于水处理以及卫生消毒方面[1-3]。H2O2具有较高的氧化电位能将有机物彻底氧化[4]；在环境领域中，H2O2作为氧含量补给源来增强污水絮凝池的生物修复[5]；H2O2与紫外辐射或臭氧反应结合起来，能有效地提高水溶性有机物的去除[6-8]；H2O2与Fe2+结合起来，产生羟基自由基，对污染物进行高效、无选择性去除[9-11]。由于在酸性条件下，氧气在阴极得电子被还原产生H2O2，因此电化学原位产H2O2研究得到广泛关注[12]。目前，在许多研究报道里，利用气体扩散电极（GDE）产H2O2，进而在电-Fenton、光电-Fenton过程中氧化有机污染物[13-15]。然而在利用GDE产H2O2的过程中需要通入纯氧作为背景气体。一些研究者将空气通入GDE里来代替纯氧的使用，降低了处理成本[16-17]。一些阴极产H2O2材料也在研究[18-20]，比如石墨毡电极、碳纳米管、氮掺杂的碳纳米管，但电化学原位产H2O2含量仍有待提高[21]。为了提高电化学产H2O2的生成量，提高其应用性，以形稳电极Ru02/Ti网、环氧树脂网格和ACF为组合阳极，阴极采用ACF。此装置既增大了产H2O2的ACF面积，又充分利用阳极析氧作用来达到产H2O2所需的氧气量，免去了曝气。本论文探讨了电流密度、初始pH、搅拌强度和电解质浓度等因素对H2O2生成量的影响，为工程性的应用提供参考依据。1.材料与方法1.1实验药品与仪器氢氧化钠、硫酸、硫酸钠、邻苯二甲酸氢钾、碘化钾、钼酸铵、过氧化氢(30%)均为分析纯，均购自国药化学试剂公司。钛钌网购自北京恒力钛公司，活性炭纤维购自南通森友碳纤维有限公司。实验所用水由Milli-Q超纯水机制得(18.2MΩ.cm)，H2O2产量测定用日立3010型紫外-可见分光光度仪，电极工作电流由DH1718E-4型直流双路跟踪稳压稳流电源（北京大华电子）提供，磁力搅拌器（上海大龙数显型MS-H-Pro）。1.2实验装置实验装置由电解池、直流稳压电源、反应电极和磁力搅拌器构成。电解池由聚氯乙烯板制成，以浓度为0.05M，体积为150mLNa2SO4为电解液。阳极由形稳电极Ru02/Ti网、环氧树脂网格和ACF组合，阴极为ACF，两者均采用面积为3cm×4cm大小的极板。用H2SO4(1.0M）溶液或NaOH(1.0M)溶液调节体系pH值。调节电流及磁力搅拌器的转速，通电后开始计时，每10min取样测定H2O2浓度。具体实验装置见图1所示图1电化学反应装置示意图Fig.1Theschematicviewoftheelectrochemicalreactor1.3分析方法H2O2生成量分析采用分光光度法，用已知浓度的H2O2配置不同浓度梯度H2O2，测量吸光度作出一条标线，y=0.012x+0.011（R2=0.999，其中x代表H2O2浓度，y代表吸光度）。测量H2O2具体方法如下：取2.00mL反应液稀释一定倍数后，再取1.50mL稀释后反应液体于1.0cm在石英比色皿中，依次加入0.75mL邻苯二甲酸氢钾(0.1M)和0.75mL(0.4MKI+0.06MNaOH+～10-4M钼酸铵)溶液，混合均匀，静置2min显色，采用日立3010型紫外-可见分光光度仪在λ=352nm处测定吸光度[22]。通过XPS(PHI-5300/ESCA,ULVAC-PHI,INC)和SEM(JSM-6700F,JEOL,Japan)对反应前后的ACF形态进行分析。2.结果与讨论2.1外通氧气与不通氧气条件下H2O2生成量比较分析本研究将形稳电极Ru02/Ti网、环氧树脂网格和ACF为组合阳极，形稳电极与电源的正极相连接，ACF作为阴极进行研究。首先，利用此电化学装置，比较了在阳极析氧和外通氧气条件下H2O2生成量变化。实验结果如图2所示：在外通氧气(100mL•min-1)与不通氧气两种条件下，体系H2O2生成量基本一致，90min时H2O2生成量为0.7mM左右。可以看出，阳极析氧可满足装置对O2的需求。图2外通氧气和阳极析氧气条件下H2O2产量随时间的变化Fig.2ThevariationofgenerationamountofH2O2underO2aerationandanodicO2evolution在电化学过程中，往往伴随着电解水的存在，在阴极上产生氢气，在阳极上产生氧气。进行电解水时，电极反应式如下[23]：酸性溶液中，阴极反应：4H++4e=2H2φ0=0V阳极反应：2H2O-4e=4H++O2φ0=1.23V碱性溶液中，阴极反应：4H2O+4e=2H2+4OH-φ0=-0.828V阳极反应：4OH--4e=2H2O+O2+4eφ0=0.401V从上式可以看出，不论在酸性还是碱性溶液中，水电解的总反应都是如下:2H2O=2H2+O2在此装置中，组合阳极一方面作为还原氧气产H2O2的氧源；另一方面利用感应ACF阴极产H2O2，增大了体系产H2O2的ACF面积，因此本装置可以简便高效的产H2O2。0204060800.00.20.40.60.8时间(min)H2O2生成量(mM)不通氧气通入氧气2.2电流密度对H2O2生成量的影响电流密度是影响电化学还原氧气产生H2O2的重要因素之一。在固定初始pH、转速和电解质浓度的条件下，研究了不同电流密度对H2O2生成量的影响。实验结果如图3所示，H2O2的生成量不会随着时间直线上升，大约40min时，H2O2生成量达到稳定状态不再增加；H2O2的生成量随着电流密度在8.33~20.82mA/cm2的范围里增加而增加，但当电流密度超过20.82mA/cm2时，H2O2生成量存在一个明显的下降过程。图3电流密度对H2O2产生量的影响Fig.3InfluenceofcurrentdensityongenerationamountofH2O2出现这个结果的原因是：当电流密度为8.33、16.66、20.82、24.99和33.32mA/cm2时，电化学过程中电极两端相应的电压分别为3.0、4.1、4.3、5.4和6.0V。当电压超过4.3V时，氧气的还原过程会通过反应式(2)产生H2O而不是通过反应式(1)产生H2O2，因此当电流密度达到一定值时再继续增大，H2O2生成量反而降低；较高的电流密度会导致H2O2在阳极和电解液里分解，使H2O2生成量降低，由式(3)~(5)所示[24]。因此选用20.82mA/cm2作为反应电流密度。O2+2H++2e-→H2O2(1)O2+4H++4e-→2H2(2)H2O2→HO2+H++e-(3)HO2→O2+H++e-(4)0204060800.00.20.40.60.8H2O2的生成量(mM)时间(min)8.33mA/cm216.66mA/cm220.82mA/cm224.99mA/cm233.32mA/cm2H2O2→H2O+21O2(5)2.3