当归精油研究进展

当归精油研究进展摘要：该文综述国内外对当归精油研究现状，同时介绍腊当归精油提取方法及其存在不足，以期为今后更深入研究和开发腊当归资源提供一定科学依据。关键词：当归；精油；精油提取；应用ReseorchadvanceonessentialoilfromAngelicarootAbstract:thepaperreviewsthedomesticandforeignresearchstatusofangelicarootessentialoil,atthesametimeintroduceoilwaxextractionmethodanditsshortcomings,inordertofurtherresearchanddevelopmentinthefuturelaangelicaresourcestoprovidecertainscientificbasis.Keywords:angelica;Essentialoils;Essentialoilextraction;application一、简介：当归为伞形科当归Angelicasinensis(Oliv.)Diels的干燥根,别称干归，金当归等，被子植物门，双子叶植物纲，伞形木，伞形科，当归属，分布在高寒多雨山区。主产：甘肃东南部，以岷县产量多，质量好，其次为云南、四川、陕西、湖北等省，均为栽培。当归有浓郁的香气，味甜，辛，微苦。且其精油还是重要香精香料原料，在国内外已被广泛应用于日化，食品，医药，烟草等方面。本文对近年来当归精油研究进行综述，同时探讨目前当归精油提取方法优点及存在不足，为今后更深入研究和开发当归资源提供一定科学依据。二、主要成分当归中分离、鉴定到的化合物主要包括挥发油、有机酸、多糖和黄酮等成分。2.1挥发油：当归中挥发油的含量约为1%，为当归的主要有效成分之一。挥发油中藁本内酯的含量最高，其次为丁烯基酞内酯。刘国生等〔1〕曾将当归的挥发油分为中性、酚性和酸性3个部分。从化学结构上看，挥发油中的主要成分为苯酞类及其二聚体类化合物。2.1.1苯酞类:苯酞类化合物是当归挥发油中的主要成分，也是从当归中最早分离鉴定的一类化合物，包括Z-藁本内酯、E-藁本内酯、洋川芎内酯A、E-丁烯基苯酞、Z-丁烯基苯酞等成分〔2，3〕。2.1.2苯酞类二聚体:苯酞类二聚体是近年来从当归中分离鉴定的化合物，主要有Z-3'，8'，3'a，7'a-四氢-6，3'，7，7'a-二聚藁本内酯-8'-酮、Z，Z'-6，6'，7，3'a-二聚藁本内酯、levistolideA、(3Z，3Z')-6.8'，7.3'-双藁本内酯、当归双藁苯内酯A等〔4，5〕。2.1.3其他成分:当归挥发油中还含有以α-蒎烯、p-雪松烯、氧化石竹烯等为代表的萜类化合物;以丁烯基苯酚、丁香油酚、对-乙烯基愈创木酚等为代表的酚类化合物;以十四烷、壬烷、正十一烷等为代表的烷烃类化合物〔6，8〕。2.2有机酸类当归中含有多种有机酸类化合物，其代表为阿魏酸。阿魏酸是从当归中较早分离出来的有效成分。自1979年林茂等〔9〕首次从当归中提取分离出阿魏酸后，许多学者对阿魏酸的提取工艺和含量测定进行了研究〔10〕。目前，阿魏酸是2010年版中国药典当归质量控制的指标成分。同时，阿魏酸也是川芎、藁本药材质量控制的指标成分。然而，阿魏酸存在于多种植物中，不是当归的特征性成分。此外，当归中还含有丁二酸、烟酸、十六烷羧酸、香荚兰酸、邻二苯酸、茴香酸、壬二酸、棕榈酸、亚油酸、硬脂酸等酸性成分〔7〕。2.3多糖类当归多糖(Angelicapolysaccharide，APS)是当归中的水溶性有效成分，其含量可达到15%〔11〕。目前，提取分离当归粗多糖较成熟的方法为水提醇沉法。当归粗多糖再经过离子交换层析、凝胶层析、DEAE纤维素层析等分离后可得到高纯度的多糖亚组分。商澎等〔12，13〕先后从当归中提取分离得到当归总多糖及其亚组分，并分析了多糖中单糖的组成，主要为葡萄糖、阿拉伯糖、鼠李糖、半乳糖等;酸性多糖为糖醛酸。但是单糖的组成及其比例不同。2.4黄酮类王芙蓉等〔14〕以75%乙醇为溶剂，采用回流提取法从当归中提取、分离得到黄色黏稠状物质，经金属盐类试剂络合反应鉴定为黄酮类化合物。2.5其他成分当归中含有苏氨酸、亮氨酸、异亮氨酸等多种氨基酸，以及铜、铁、锰、锌等多种微量元素〔16〕。此外，当归中还含有尿嘧啶、腺嘌呤、维生素E、青霉菌属的代谢产物，以及香豆素类等成分〔17〕。三：提取方法3.1有机溶剂提取法研究报道[18]将当归根粉置于沙式提取器中,加入乙烷浸泡过夜,恒温水浴上提取16h,得到挥发油产率为3.4%,挥发油中藁本内酯(48.36%)含量最高,其次为丁烯基苯酞(8.1%)。胡长鹰等[19]用石油醚浸提48h,得到当归挥发油产率为1.47%～3.11%,挥发油中藁本内酯含量为33.89%～40.46%。3.2水蒸汽蒸馏法水蒸汽蒸馏技术是一项历史悠久的经典提取方法，目前仍广泛应用在中药挥发油的提取中。李桂生等［20］利用水蒸汽蒸馏法提取当归挥发油并对当归油进行了分析。当归油的总收率为1.3%，(Z)－藁本内酯的收率为67.1%，且产生了4－羟基－3－甲基乙酰苯、三甲基苯甲醛等次生物质。结果表明水蒸汽蒸馏法提取当归挥发油有很多弊端。郑春生等［21］对传统的水蒸汽蒸馏法加以改进，使用浸提－减压蒸馏工艺提取挥发油，并对工艺进行了优化。结果表明与一般蒸馏法相比，挥发油得率可以提高40%～50%，藁本内酯的含量超过50%，是较为理想的提取工艺方法。3.3超临界CO2萃取法超临界萃取是近30年来迅速发展起来的新型分离技术，由于超临界CO2萃取无毒、无溶剂残留、无污染，十分符合绿色产品发展的要求，被称作“绿色分离技术”。黄宝华等［22］利用正交试验法对超临界CO2萃取当归中藁本内酯的工艺进行了优化。结果最佳工艺为萃取温度40℃，萃取压力35MPa，CO2消耗量60mL，冰水浴收集产品。在此条件下藁本内酯收率为0.404%。李菁等［23］用超临界CO2萃取技术从当归中萃取出挥发油并进行了分析。与水蒸汽蒸馏法相比，超临界CO2萃取法收率提高了4倍，同时由于萃取温度低，萃取出一系列的烷烃类、有机酸及其酯类。李桂生等［24］考察了当归挥发油的提取方法，发现超临界CO2萃取法与水蒸汽蒸馏法提取的当归挥发油中(Z)－藁本内酯的含量基本一致，而前者的收率为后者的2倍。在当归挥发油的萃取方法中，有机溶剂浸取法具有处理量大、能耗较低、易于连续操作等特点，但溶剂用量大，会对环境造成污染。在实际生产中，当归挥发油的提取大多采用水蒸汽蒸馏法，但得率较低，同时由于提取过程温度高，易造成对热不稳定及易氧化成分的破坏。超临界CO2萃取挥发油得率高于水蒸汽蒸馏法，而且具有很多传统方法无法比拟的优点，将具有良好的发展前景。四、理化指标当归经低温粉碎后，采用超临界CO2萃取技术生产得到当归油，其物化性质为：1.性状：浅红色油状液体，具有当归独特的香气和苦味。2.理化检验：折光指数（20℃）为1.5100～1.54003.相对密度（20℃）为0.9800～1.03004.酸值mg.KOH/g≤205.砷（以As计）%≤0.00026.重金属（以Pb计）%≤0.0017.产品特性：风味特异，补血活血，适合药膳食品、医药原料等。藁本内酯含量高。五：香气描述及应用当归提取物为棕红色，透明，且具浓郁芳香，微辛。当归有补血和血，调经止痛，润燥滑肠等功效，为临床使用频率较高的中药，素有“十方九归”之称。当归在日化，食品，医药，烟草等方面均有广泛应用。5.1在日化上的应用阿魏酸是当归抗氧化作用的有效成分，通过直接消除自由基，抑制超氧自由基引起的膜脂质过氧化反应和自由基反应，以及与生物膜磷脂结合保护膜脂质等多种机理拮抗自由基对组织的损害，对自由基阻滞所致的面色灰暗或不华或生疮肿，都有特效。当归含有17种氨基酸[25]，其中苏氨酸、亮氨酸等7种为人体不能合成而又必需的氨基酸，如果缺少它，皮肤则显得粗糙多皱纹。当归所含钾、钠、钙、镁、锌、硒等23种无机盐，可调节人体的新陈代谢，防止皮肤病的发生。当归中含有的维生素A、维生素B12、维生素E等与美容有密切关系。由于当归能够扩张头皮毛细血管、促进血液循环，并含有丰富的微量元素，所以当归能够防止脱发和白发，促进头发乌黑光泽。当归中的易挥发成分，在当归的熏晾、干燥和贮藏的过程中，时刻不停的挥发着。经常在充满着岷当易挥发成分的空气环境中生活，皮肤受到当归易挥发成分的活血化瘀，改善皮肤微循环的作用，保持着皮肤的生态平衡，防止了皮肤发生异常改变，控制了脂质代谢产物在皮肤的沉积。因此岷县人不长老年斑。这充分证明了新鲜“岷当”含有可挥发的、预防皮肤产生老年斑的、特效保健皮肤的成分。以鲜当归为主要原料的制取液，合理保持其中的易挥发成分，配合多种具有补气养血活血养颜作用的中药，以及维生素等制成的系列化妆品具有良好的美容功效。5.2在食品上的应用泡菜是传统的乳酸发酵蔬菜制品，其中含有大量的乳酸菌及其代谢产物，如乳酸、乳酸菌细菌素、维生素’类、氨基酸等，经常食用，可维持肠道微生态平衡，降低血中胆固醇含量、抗肿瘤、防衰老[26,27]。但到目前为止，大多数泡菜在制作时，辅料仍主要以辣椒、花椒、姜、蒜等为主，而有关在泡菜中添加中药材制成“药膳泡菜”的报道鲜见，为此，我们尝试在泡菜中添加当归.采用陈泡菜水与纯菌种混合制发酵液，用其接种，具备了自然发酵与人工接种的优点，既能使泡菜维持较强发酵力，又具较好的生香性。糖浓度虽对泡菜品质影响较小，但也要适当加入，糖可为乳酸菌发酵提供碳源，提高产酸速度和产酸力，从而提高产品风味。另外，当归量对泡菜品质影响虽不及接种量和盐浓度，但由于其含有多糖、挥发油和亚丁苯酞等香气成分[28]，所以当归量与泡菜品质息息相关.生产出的泡菜清脆爽口，风味浓郁，酸、咸、甜味适中，并有清爽宜人的当归香味。此泡菜风味独特，集当归和泡菜的营养保健价值于一身，而且原料丰富、价格低廉、工艺简单、食用方便，符合当今世界食品发展的潮流，适合开辟出一条具中国特色的食品发展之路。5.3、在医药上的应用很多传统中药在临床上用于治疗心血管疾病。在1万多种的传统中药中,当归常用于治疗心血管疾病。当归是活血化淤药。在陈可冀等[29]对活血化淤药的分类中,当归属于和血类药物(指有养血、调和血脉作用的药物)。痛经病机首见于《内经》,后世医家对痛经理论又有了新的发展。中医学认为痛经的发生是由于冲任气血运行不畅,胞宫经血流通受阻,以致“不通则痛”;或冲任胞宫失于濡养,“不荣则痛”[30]。西医学认为痛经是由于子宫肌痉挛性收缩,组织缺血而引起的。这一观点正与中医学“不通则痛”和“不荣则痛”的病机相吻合。近年来的药理研究表明当归具有抑制平滑肌收缩及镇痛的作用,临床上多以当归为君药或臣药,配以调和气血之品,随证加减;或用当归注射液穴位注射及当归丸口服用于治疗痛经,取得较好疗效[31]。闫升等[32]研究发现当归油(含藁本内酯70%)无论对正常未孕离体子宫还是对经缩宫素处理的离体子宫,都可呈剂量依赖性地缓解子宫平滑肌痉挛作用。5.4、在烟草上的应用将当归挥发油以加香方式添加到空白叶组中进行反复评吸,评吸结果表明:当归挥发油具有较为明显的丰富烟香、掩盖杂气、改善口感的作用,并能够与烟香较好的协调,合适的用量范围为2～4μg·g-1(相对于烟丝质量)。下表是当归挥发油在卷烟中的感官评价效果：结束语：当归有补血和血，调经止痛，润燥滑肠等功效，为临床使用频率较高的中药，素有“十方九归”之称，当归不仅可以制药，还可以提取香精油，且当归精油中还含有当归酮，正丁烯酜内酯，藁本内酯等，为从当归中能得到具有药理和生理活性物质，所以还有待于对当归精油提取、分离、纯化工艺进一步创新和研究。参考文献：［1］刘国生，卢馥孙．当归挥发油成分分析及其与欧当归挥发油的薄层比较［J］．药学学报，1979，14(8):375-377．［2］杨帆，肖远胜，章飞芳，等．当归化学成分的HPLC-MS/MS分析［J］．药学学报，2006