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现代新型材料与纳米材料NewMaterialsandNanometer-Materials（5）材料科学与工程学院刘颖教授主讲2第五讲形状记忆合金ShapeMemoryAlloy3主要内容形状记忆合金的发展形状记忆合金的原理形状记忆合金的分类形状记忆合金的制备形状记忆合金的应用4金属具有记忆能力人们把具有“记忆能力”的合金(ShapeMemeoryAlloy—SMA)做成花、鸟、鱼、虫等各种造型，只要浸入一定温度的水中，可以出现花开放，鸟展翅，鱼摆尾，虫蠕动等现象，栩栩如生，如魔术般使人惊叹。用CuZnAl记忆合金片制备的金属花，以热水或热风为热源，开放温度为65℃-85℃，闭合温度为室温，花蕾直径80mm，展开直径200mm。5人们对形状记忆效应的物理本质及其影响因素已有较为清晰的认识，形状记忆合金已被确认为一种热驱动功能材料，人们利用其形状记忆效应，在仪器仪表、自动控制、航空航天、医疗器具、汽车工程以及机器人等领域中实现广泛应用。形状记忆合金的应用6形状记忆合金的发展7•形状记忆效应源自材料中发生的马氏体相变。•德国金属学家Martens发现：钢在奥氏体高温区淬火时，原来面心立方的奥氏体晶粒内以原子无扩散形式转变为体心立方结构，得到的组织以他的名字被命名为马氏体。板条马氏体钢的淬火8•1938年，美国的格里奈哥和穆拉迪安在Cu-Zn合金中发现了马氏体的热弹性转变，他们的研究在当时并没有受到世界的重视；•1951年，美国的里德等人在Au-Cd合金的研究中首次发现该合金具有形状记忆效应；•随后，在InTi合金中也发现了形状记忆效应。•这些合金价格昂贵，难以实现应用，人们开始寻找成本低廉的形状记忆合金。9•低成本形状记忆合金的发现完全是偶然的。•1962年，美国海军军械研究所将NiTi合金作为对温度敏感的振动衰减合金加以研究，在讨论该项研究经费分配时，某一成员用手将这种材料制成的细丝一端弯曲，无意中靠近手中点燃的雪茄，忽然发现靠近火焰部分的细丝伸直了。•1963年，军械研究所宣布在NiTi合金丝中发现了形状记忆效应。•NiTi合金具有强度高、塑性大、耐腐蚀性好、成本相对低廉等许多特点而引起极大关注，人们开始考虑形状记忆合金的广泛应用。10•1970年，人们又在成本更为低廉的CuAlNi合金中也发现形状记忆现象，并明确这种现象是能产生热弹性马氏体相变的合金所共有的特性。•以此为转折点，迄今人们己在许多合金中相继发现这种现象，如表所示。•现在，人们发现一些有机高分子材料、无机陶瓷等都具有形状记忆的功能。11形状记忆合金的成分范围和Ms(马氏体相变开始温度)点合金成分Ms点/℃合金成分Ms点/℃AgCd11-49at%Cd-190/-50InTi18-23at%Ti50/100AuCd46.5-50at%Cd30/100NiAl36-38at%Al-100/100CuAlNi14-14.5at%Al,3-4.5at%Ni-140/100TiNi49-51at%Ni-50/100CuAuZn23-28at%Au45-47at%Zn-150/100FePt25at%Pt/-130CuSn15at%Sn-120/30FePd30at%Pd/-100CuZn38.5-41.5at%-180/-10MoCu5-35at%Cu-250/18012形状记忆合金的原理13•Fe在910℃以下为体心立方晶格结构的α-Fe，910℃以上为面心立方晶格结构的γ-Fe。•碳溶解到α-Fe中形成的固溶体为铁素体(F)；碳溶解到γ-Fe中形成的固溶体为奥氏体(A)；如果奥氏体以较大的冷却速度过冷，奥氏体中的碳原子没有扩散的可能，奥氏体将直接转变成一种含碳过饱和的固溶体，称为马氏体(M)。•由于含碳量过饱和，马氏体的强度和硬度高、塑性低，脆性大。奥氏体和马氏体14•形状记忆效应：具有一定形状的固体材料(通常是具有热弹性马氏体相变的材料)，在某一温度下(处于马氏体状态Mf)进行一定限度的塑性变形后，通过加热到某一温度(通常是该材料马氏体完全消失温度Af)上时，材料恢复到变形前的初始形状。•具有形状记忆效应的合金称为形状记忆合金。15形状记忆效应实验原始形状拉直加热后恢复变形前形状16热弹性马氏体相变•面心立方的奥氏体晶粒内的原子经无扩散位移，产生形状改变和表面浮凸，这种呈现不变平面特征的一级相变、形核长大型相变称为马氏体相变，相变后形成体心立方的马氏体。•把马氏体相变开始和相变结束的温度表示为Ms和Mf，把马氏体逆相变(转变成奥氏体)的温度表示为As和Af。钢的马氏体转变17•为使A(母相)-M(马氏体相)相变产生，M相的化学自由能必须低于A相。•相变需要驱动力，不过冷到适当低于T0(A相和M相化学自由能达到平衡)的温度，相变不能进行，•逆相变也需驱动力，必须过热到适当高于T0的温度，相变才能进行。马氏体相和母相化学自由能差随温度变化与马氏体相变的关系18•低于Ms温度下，马氏体形成以后，界面上的弹性变形随着马氏体的长大而增加；•当表面能、弹性变形能及共格界面能等能量消耗的增加与相变化学自由能的减少相等时，马氏体和母相间达到热弹性平衡状态，马氏体停止长大。CuAlNi合金冷却过程中热弹性马氏体相变(马氏体长大)19•温度继续下降，马氏体相变驱动力增加，马氏体又继续长大，也可能出现新的马氏体生长。•温度升高，相变驱动力减小，马氏体出现收缩。•热效应和弹性效应之间的平衡态是热弹性的由来，具有这种行为的马氏体为热弹性马氏体，相变为热弹性马氏体相变。CuAlNi合金加热过程中热弹性马氏体相变(马氏体缩小)20形状记忆效应原理•形状记忆合金在一定范围内发生塑性变形后，经加热到某一温度后能够恢复变形，实质是热弹性马氏体相变。•马氏体在外力下变形成某一特定形状，加热时已发生形变的马氏体会回到原来奥氏体状态，这就是宏观形状记忆现象，如右图所示。形状记忆效应过程的示意图21•形状恢复完全可逆需具备以下条件：马氏体相变是热弹性的；母相和马氏体呈现有序的点阵结构；马氏体点阵的不变切变为孪生，亚结构为孪晶或层错；马氏体相变在晶体学上是可逆的。22•出现热弹马氏体相变的条件：母相与马氏体的比容差小；母相的弹性极限高；母相原子排列规律性强；•热弹性马氏体相变确保不破坏母相与新相之间的共格联系，新相在加热条件下容易向母相转变。23•有序点阵结构相变时母相的晶体位向自动得到保存，两相间的点阵对应关系单一，相变时点阵应变非常小，逆相变时必然选取原位向的母相；有序化材料具有较高的弹性极限，热弹性马氏体相变产生的小尺度畸变不会超过材料的弹性极限，逆相变中母相和马氏体相的界面保持弹性共格，为逆相变时重新构成原母相的结构提供有利条件。24•马氏体内的亚结构是孪晶或层错外力作用下，通过孪晶移动，某一取向的马氏体长大，其它不利取向的马氏体缩小(择优取向马氏体)，保证马氏体变形时不会出现太多母相的等效晶体位向。逆相变时，马氏体中只形成几个甚至一个母相的等效晶体位向，只有特定取向的母相晶核才能不断长大，马氏体恢复成原母相晶体，宏观变形也得到恢复。•晶体学上相变可逆性通过逆相变，不仅在晶体结构上，而且在晶体位向上都恢复到相变前的母相状态。晶体学上的相变可逆性保证逆相变后形成有序性很高的原母相晶体，宏观变形也完全恢复。25•随着形状记忆材料研究的不断深入，发现不完全具备上述条件的合金也可以显示形状记忆效应。•温度场可以诱导形状记忆效应，磁场、应力场等也可诱导马氏体相变，出现形状记忆效应。传统热诱导形状记忆合金磁诱导形状记忆合金Magneticfield26•传统形状记忆合金具有较大的可逆恢复应变和大的恢复力，但必须通过改变合金的温度来获得应变，响应速度慢，响应频率低(约为1Hz左右)。•磁性形状记忆合金的优势就在于它兼具铁磁性和热弹性马氏体相变，并且结合了形状记忆合金应变大和磁致伸缩材料响应快的优点。27•利用磁场对合金中的马氏体变体施加静磁力，促使有利取向的马氏体变体长大，吞并不利取向的变体(表现为孪晶界的移动)，从而产生宏观变形；•磁场强度减小或撤去时，孪晶界又回到初始位置。•磁致形状记忆效应只存在具有热弹性马氏体相变的磁性合金中，典型磁致形状记忆合金有NiMnGa、NiFeGa、Fe基和Co基合金等。目前，已在Ni48.8Mn29.7Ga21.5单晶中得到约10%的可恢复磁感生应变。28相变伪弹性和超弹性•外加应力也可引起马氏体消长，这样形成的马氏体叫应力诱发马氏体(SIM)。•Af温度以上的马氏体只在应力下稳定。随应力增加或减小，马氏体也相应长大或缩小；应力除去后，应力诱发马氏体当即逆转变为稳定母相，相变引起的变形消失。•这种不通过加热即恢复到原先形状的相变，看起来像弹性变形，但其应力应变曲线是非线性的，称为相变伪弹性，应变完全恢复时称为超弹性。29•伪弹性仅与应力诱发相变和热弹性相变有关。AB段：奥氏体相的弹性变形；BC段：B点为应力诱发马氏体的最小应力，C点相变结束；奥氏体向马氏体的转变使应变增加，其斜率远小于AB段，说明相变容易进行，CD段：相变结束后，应力作用下马氏体发生弹性变形。伪弹性应力应变示意图30•在D点之前应力被取消，例如在点C’，应变通过几步可恢复：C’F段：马氏体的弹性恢复；FG段：马氏体向奥氏体转变后引起的应变恢复，F点是卸载中马氏体能存在的最大应力，在该点开始发生马氏体向奥氏体的逆相变，随后马氏体量不断减少直到奥氏体完全恢复(G点)，GH段：奥氏体的弹性恢复。31•就形状记忆而言，试样在As点下受到的应变一且加热到Af点以上即可消失；就相变伪弹性而言，试样在Af点以上受到的应变一旦卸载即可消失。•两种形状恢复的起因都是逆相变，本质上两者是同一现象，只不过诱发逆相变的方法不同：在Ms以下温度对合金进行变形，只产生形状记忆；在Af以上温度对合金施加应力，只出现伪弹性。形状记忆效应与伪弹性产生条件示意图32形状记忆合金的分类33合金成分•呈现形状记忆效应的合金，其基本合金系就有10种以上，如果把相互组合的合金或者添加适当元素的合金都算在内，则有100种以上。•得到实际应用的只有Ti基合金、Cu基合金以及Fe基合金。•其余合金则因为有些化学成分不是常用元素而导致价格昂贵，或者有些只能在单晶状态下使用，不适于工业生产。34•TiNi合金是目前形状记忆合金中研究最全面、记忆性能最好的合金材料。TiNi合金强度高、塑性大、耐蚀性好、稳定性好，具有优异的生物相容性，在医学上的应用是其它形状记忆合金不能替代的•形状记忆合金的经济性是一个重要因素。Cu基合金的记忆性能、耐蚀性能、力学性能等都比TiNi合金差，但价格仅为TiNi合金的l/10，在性能要求不高、反复使用次数少，特别是要降低成本的情况下使用；Fe基合金价格低，加工性能好，力学强度高，在应用方面具有明显的竞争优势，但其形状记忆效应不是很好。35TiNi合金与CuZnAl合金性能对比合金类型TiNi合金CuZnAl合金恢复应变最大8%最大4%恢复应力最大400MPa最大200MPa循环寿命105(ε=0.02)107(ε=0.005)102(ε=0.02)103(ε=0.005)耐蚀性良好不良，有应力腐蚀破坏加工性不良不太好记忆处理较易相当难36形状记忆效应•形状记忆合金的形状记忆效应按形状恢复情况可以分为三类：•单程形状记忆效应•双程形状记忆效应•全程记忆效应形状记忆效应的三种形式(a)单程(b)双程(c)全程冷却37•单程记忆效应将母相在高温下制成某种形状，再将母相冷却，使之发生马氏体相变，然后对马氏体进行任意变形；当温度升至Af点，马氏体完全消失，材料恢复母相形状，重新冷却时不能恢复低温相时的形状。•双程记忆效应加热时恢复高温相形状，冷却时恢复低温相形状，通过温度升降自发可逆地反复恢复高低温相形状的现象称为双程记忆效应，又称可逆记忆效应。•全程形状记忆效应加热时恢复高温形状，冷却时变为形状相同而取向相反的高温相的现象。38（a）马氏体状态下未变形