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形状记忆高分子材料的研究及应用1形状记忆高分子材料的研究及应用（南通大学化学化工学院高分子材料与工程132朱梦成1308052064）[摘要]简要介绍了形状记忆高分子材料的形状记忆原理、形状记忆高分子材料类型和用途。其类型大致分为电致感应型、光致感应型、化学感应型和热致感应型，重点介绍了热致感应型高分子材料的主要品种、研究现状和用途。概括了形状记忆高分子材料的研究方向。[关键词]形状记忆；高分子材料；记忆原理功能性；形状记忆高分子材料(ShapeMemoryPolymer，简称SMP)可通过热、化学、机械、光、磁或电等外加刺激，触发材料做出响应，从而改变材料的技术参数，即形状、位置、应变、硬度、频率、摩擦和动态或静态特征等。由于形状记忆材料具有优异的性能，诸如形状记忆效应、高回复形变、良好的抗震性和适应性，以及易以线、颗粒或纤维的形式与其他材料结合形成复合材料等，使其发展越来越受到重视。形状记忆高分子材料或形状记忆聚合物作为一种功能性高分子材料，是高分子材料研究、开发、应用的一个新分支，并且由于形状记忆高分子材料与纺织材料具有相容性，在纺织、服装以及医疗护理产品中具有潜在应用优势。迄今为止，法国、日本、美国等国家已相继开发出聚降冰片烯、苯乙烯一丁二烯共聚物、聚酰胺等多种形状记忆高分子材料【l，2】。近年来我国的一些科研及生产单位也开展了相关的研究工作【3，4】。笔者将形状记忆高分子材料的形状记忆原理、各类型形状记忆高分子材料的用途及研究方向介绍如下。1形状记忆原理形状记忆性是指某种材料在成型加工过程中形成某种固有形状的物品，在某些条件下发生变形并被固定下来后，当需要时只要对它施加一定手段(如加热、光照、通电、化学处理等)，使其迅速恢复到初始形状。也就是说，具有形状记忆性的物质就像有生命的东西，当其在成型加工中被塑造成具有某种固有的初始形状的物品后，就对自己所获得的这种初始形状始终保持有终生记忆的特殊功能，即使在某些情况下被迫改变了本来面目，但只要具备了适当的条件，就会迅速回复到原有的初始形状。这种可逆性的变化可循环往复许多次，甚至几万次。高分子材料的形状记忆性，是通过它所具有的多重结构的相态变化来实现，如结晶的形成与熔化、玻璃态与橡胶态的转化等。迄今开发的形状记忆高分子材料都具有两相结构，即能够固定和保持其成型物品固有初始形状的固定相以及在一定条件形状记忆高分子材料的研究及应用2下能可逆地发生软化与固化，而获得二次形状的可逆相。这两相结构的实质就是对应着形状记忆高分子内部多重结构中的结点(如大分子键问的缠绕处、聚合物中的晶区、多相体系中的微区、多嵌段聚合物中的硬段、分子键间的交联键等)和这些结点之间的柔性链段。所以DMC收率很低。2形状记忆高分子材料类型及用途形状记忆高分子材料种类很多，根据形状回复原理大致可分为：电致感应型、光致感应型、化学感应型、热致感应型等。这几种类型的高分子材料性能和用途简要介绍如下，由于热致感应型材料应用范围较广，是目前形状记忆高分子材料研究和开发较为活跃的品种，因此，对其研究现状及用途作较详细介绍。2.1电致感应型它是热致型形状记忆高分子材料与具有导电性能物质(如导电炭黑、金属粉末及导电高分子等)的复合材料。其记忆机理与热致感应型SMP相同，该复合材料通过电流产生的热量使体系温度升高，致使形状回复，所以既具有导电性能，又具有良好的形状记忆功能，主要用于电子通讯及仪器仪表等领域，如电子集束管、电磁屏蔽材料等[引。2.2光致感应型它是将某些特定的光致变色基团引入高分子主链或侧链中，当受到光照射时，光致变色基团发生光异构化反应，使分子链的状态发生显著变化，材料在宏观上表现为光致形变；光照停止时，光致变色基团发生可逆的光异构化反应，分子链的状态回复，材料也回复其初始形状。高分子材料通过光致感应发生的可逆形变与化学物质引起的形变不同，它不需要与化学物质直接接触或发生物质交换，只要外部供给非接触性的能量，就能实现其形状的控制。该材料用作印刷材料、光记忆材料、“光驱动分子阀”和药物缓释剂等。2.3化学感应型某些高分子材料在化学物质的作用下，也具有形状记忆现象【6，7】。它利用材料周围介质性质的变化来激发材料变形和形状回复。常见的化学感应方式有pH变化、平衡离子置换、螯合反应、相转变反应和氧化还原反应等，这类物质有部分皂化的聚丙烯酰胺、聚乙烯醇和聚丙烯酸混合物薄膜等。该材料用于蛋白形状记忆高分子材料的研究及应用3质或酶的分离膜、“化学发动机”等特殊领域。2.4热致感应型它是指在一定温度下，即记忆温度下，具有橡胶的特性，主要表现为材料的可变形性和形状回复性，也就是材料的记忆性能。在记忆温度下，使材料变形至所需要形状并保持该形状，冷却至室温成为坚硬固体，一旦需要，将该同型体加热至记忆温度，该形变体又可回复至原来的形状，循环往复。该类高分子材料的形变温度控制方法比较简单、实用，且制备简便，应用范围比较广。2.4.1热致感应型材料主要品种迄今所开发的热致感应型形状记忆高分子组成已有很多种，如聚降冰片烯、反式聚异戊二烯、聚氨酯、苯乙烯一丁二烯共聚物、聚烯烃、聚己内酸酯、聚酰胺、聚乙烯一醋酸乙烯共聚物(EVA)、聚偏氟乙烯等。而且日本已拥有4种热致感应型SMP的工业化生产技术，即聚降冰片烯、聚氨酯、高反式聚异戊二烯以及苯乙烯一丁二烯共聚物。2.4.2热致感应型材料研究现状国内外工作者对其进行了广泛的研究【8】，杨哲【9】探讨了热致感应型形状记忆高分子材料的记忆机理，并对几种形状记忆高聚物的实施方法进行了研究，认为该类材料集塑料一橡胶的特性于一体，在记忆温度下的行为与橡胶的弹性理论相一致【10】，李府春等【11】也对这一领域的相关问题进行了研究。左兰【12】认为聚氨酯是一种多嵌段共聚物，可通过调节原料的组成和配比，得到性能各异的新型功能高分子材料。由硬段、软段交替排列组成的聚氨酯分子链，具有微相分离的本体结构，符合热致形状记忆高分子材料的条件，并具有良好的强度、硬度、耐磨性、耐挠曲性和生物相容性等优异性能。乙烯一丙烯酸乙酯共聚物(EEA)【13，14】材料与其他高分子形状记忆材料相比具有很多明显的优点，如与EVA相比，具有高温下稳定、低温下柔软、优良的抗拉、抗冲击性能，适用于注射、挤出及吹塑等方法成型；而与聚乙烯(PE)相比，EEA具有结晶度较低、低温性能、优良的耐弯曲开裂及环境应力开裂性能和较大的弹性。王诗任等【15，16】根据高分子的粘弹理论提出了形状记忆的数学模型，构建高分子内分子链的自由度以及发生形状恢复时的弹性和恢复速率。2.4.3热致感应型材料的应用形状记忆高分子材料的研究及应用4近年来，科研工作者对热致感应型纤维产生了浓厚的兴趣。韩永良等【17，18】指出今后应大力开发智能型热致感应形状记忆纤维的直接纺丝生产技术，提高纤维的形变回复力及尺寸稳定性，纤维的应用前景看好。胡金莲及周风飞等【19】驯阐述了形状记忆高分子材料在纺织中的应用性能。聚烯烃类热致感应型材料就其性能又可分为通用型和阻燃型两大类，通用型价格便宜，使用面广，可大量用于包装工业；阻燃型则大多用于国防尖端技术，如导弹、火箭、飞机等工业。聚酯类有良好的电学性能及极好的机械物理性能，所以广泛应用于电器工业的包封材料。氟塑料类则由于它们的耐高温、耐老化、耐化学腐蚀及优异的电学性能，因而这一类收缩材料的应用领域主要是国防军事工业及尖端工业，可用于不同口径高分子管材的接口和铆钉、医疗固定器具、火灾报警器感温装置等。某些用形状记忆高分子材料做成的便携式容器和玩具在登山、旅游时携带十分方便。需要时用热水加热使之回复到原状，取出冷却固定后即可使用。高强度的形状记忆高分子材料还可做汽车的挡板和保险杠等，在汽车发生碰撞之后只需要热风加热即可使变形部分恢复原形。3形状记忆高分子材料研究方向随着形状记忆高分子材料研究技术的发展，研究方向主要集中于以下几个方面：(1)进一步改进高分子材料的性能，降低成本。(2)在保持形状记忆功能的前提下，充分运用分子设计技术和材料的改性技术，提高SMP的综合性能。(3)将成本较高的形状记忆树脂与价廉的通用树脂共混，开发兼有多种效用的新型形状记忆高分子材料，或者将通用的工程树脂开发为形状记忆树脂，使其既具有工程技术性能又具有特异形状记忆功能的高分子材料。(4)把高温侧和低温侧的单向形状记忆性巧妙地组合起来，开发双向性形状记忆树脂以及多重可逆性形状记忆复合高分子材料。参考文献[1]JohnK，Borchardt．Mater／a／sToday，2005，8(6)：15[2]SmithNA，AntounGG，EllisABeta1．AppliedScienceandManu—factwing，2004，35(11)：1307—1312[3]敬松．四川化工，1991，(4)：43—49[4]韩志仁，陶华，朱莉．航空学报，2005，26(1)：125～128[5]SeonJeongKim，HanIIKim，SangJunParketa1．Physical，2004，形状记忆高分子材料的研究及应用515(1)：146—150[6]张福强．高分子通报，1993，(3)：34—42[7]韦复海．金和，顾有伟等．化工进展，2004，23(3)：273—276[8]BinYang，WeiMinHuang，ChuanLeta1．EuropeanPolymerJournal·2005，41(5)：1123—11289[9]杨哲。高分子材料科学与工程，1997，13(4)：19～2310[10]金关泰．高分子化学的理论与应用进展．北京：中国石化出版社，199511[11]李府春，韦复海．贵州化工，2004，29(4)：3～7[12]左兰，陈大俊．弹性体。2002，12(6)：56—60[13]吕智，季守振，李冰泉等．北京航空航天大学学报，2001。27(1)：9～11[14]林莉萍，徐修成，季守振等．航空工程与维修，2001，(1)：20—2l[15]王诗任，吕智，赵伟岩等．高分子材料科学与工程，2000，16(1)：1～4[16]王诗任，徐修成，詹茂盛等．功能高分子学报，1999，12(2)：132[17]韩永良，陈莉，宋雪飞．合成纤维工业，2005，28(1)：50—53[18]韩永良，陈莉．河北化工，2004，(5)：1～5[19]胡金莲，杨卓鸿．印染，2004，(3)：44—47[20]周风飞，陈莉．纺织科学研究，2004，(3)：9一13