影响聚醚型聚氨酯弹性体合成的因素pdf

研究开发弹性体,20101025,20(5):28~31CHINAELASTOMERICS影响聚醚型聚氨酯弹性体合成的因素*谢富春,郭福全(洛阳理工学院材料科学与工程系,河南洛阳471023)摘要:以聚乙二醇醚二醇(PEG)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和1,4丁二醇(BDO)为原料合成了聚醚型聚氨酯弹性体;考察了催化剂的作用,确定了反应条件:预聚反应温度为805!,反应时间为1.5~2h;聚醚多元醇的含水量控制在0.03%(质量分数)以下;在130!下熟化时间为4h。并对产品进行了IR、DSC分析。关键词:聚醚;聚氨酯;弹性体;合成中图分类号:TQ334.1文献标识码:A文章编号:10053174(2010)05002804聚氨酯弹性体又称聚氨基甲酸酯弹性体,是一种主链上含有较多的氨基甲酸酯基团的高分子合成材料,一般由聚醚、聚酯和聚烯烃等低聚物多元醇与多异氰酸酯及二醇或二胺类扩链剂逐步加成聚合而成;其结构可以用∀软段#和∀硬段#来描述。聚酯、聚醚或聚烯烃等多元醇构成软段,二异氰酸酯、扩链剂构成硬段。由于软段和硬段之间的热力学不相容性,软段及硬段能够通过分散聚集形成独立的微区,具有微相分离结构[1]。软段提供聚氨酯弹性体的弹性、韧性及低温性能;硬段则提供材料的硬度、强度和模量性能。聚醚型聚氨酯弹性体是一种介于一般橡胶与塑料之间的材料,既具有橡胶的高弹性,又具有塑料的高强度,它的伸长率大、硬度范围宽,应用领域非常广泛。1实验部分1.1原材料聚乙二醇醚二醇(PEG1000):工业级:日本三菱株式会社;1,4丁二醇(BDO):工业级,日本旭化成株式会社;4,4二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI):工业级,烟台万华聚氨酯股份有限公司;二甲基甲酰胺(DMF):工业级,日本旭化成株式会社;二丁基锡二月桂酸酯(DBTDL):化学纯;钛酸四丁酯:化学纯。1.2聚氨酯弹性体的制备在无催化剂条件下,采用两步法制备聚醚型收稿日期:20100901作者简介:谢富春(1980),河南郸城人,讲师,硕士,研究方向为聚氨酯的合成及高分子材料改性。*洛阳理工学院科研项目(2007R201)聚氨酯弹性体[2]。准确称量一定质量的聚乙二醇醚二醇于500mL三口烧瓶中,加热升温,待其完全熔化后搅拌抽真空。内温为110~120!,真空度133.3Pa,脱水1.5h,降温至50!,按配方准确加入二异氰酸酯,搅拌均匀,逐步升温至(805)!,恒温计时反应2h,生成预聚体。将预聚体降温至50!,加入扩链剂,同时抽真空脱出气泡,温度上升至90!时,迅速将胶液倒入已预热的模具和聚四氟乙烯盘中,置于110!烘箱中熟化4h,即得聚醚型聚氨酯弹性体。1.3预聚体合成的分析方法聚醚中的水分用卡尔费休法测定,执行GB12008.6∃89标准;预聚体中NCO含量采用二丁胺法测定,执行HG/T2409∃92标准。1.4样品性能测试硬度:执行GB531∃1999标准,采用上海六菱仪器厂生产的LXA型硬度计。粘度:执行GB/T2794∃1995标准,采用成都仪器厂生产的NXS11A型粘度计。软化点:执行GB4507∃1999标准,采用上海吉昌地质仪器有限公司生产的SYP4202I型沥青软化点测定仪。力学性能:定伸强度执行GB/T12824∃2002标准,拉伸强度执行GB/T528∃1998标准,撕裂强度执行GB/T529∃1999标准,断裂伸长率执行GB528∃82标准。测试条件:室温为25!,湿度为55%,拉力机加荷速度为100mm/min,采用承德试验机厂生产的LJ5000N拉力机。第5期谢富春,等.影响聚醚型聚氨酯弹性体合成的因素29红外光谱分析:采用英国PerklnElmer公司生产的PerkinElmerParagon500FTIR红外光谱仪。热分析:采用美国TA公司的DSC2010型示差扫描量热仪,取样品质量10mg,在N2保护下,升温速率为10!/min,全程温度范围为-100~300!。2结果与讨论2.1催化剂对反应的影响聚乙二醇的反应活性低,加入催化剂能降低反应活化能,加快反应进程,控制副反应的发生[3]。实验将首先采用一步法合成,选用对异氰酸酯与羟基反应有特效催化作用的DBTDL和做对比用的钛酸四丁酯作催化剂,考察其对合成反应的影响,见表1。表1催化剂对反应速度的影响催化剂种类w(多元醇)/%时间/s凝胶温度/!无-600100DBTDL0.027080DBTDL0.04爆聚68钛酸四丁酯0.0216085钛酸四丁酯0.0412080由表1看出:微量催化剂可明显加快反应速度,缩短反应时间,合成聚氨酯弹性体;DBTDL的催化活性高于钛酸四丁酯。但是二者反应时间均太短,实验时来不及将胶液从三口烧瓶中倒出,即固化成块,致使实验失败。2.2温度与时间对预聚反应进程的影响选取MDI/PEG1000(物质的量比为3%1)体系,考察在不同温度条件下的反应情况。理论反应终点的异氰酸酯基(∃NCO)质量分数为9.6%。从图1可见,在80!下预聚反应1.5h所测的∃NCO含量基本与理论值吻合,延长时间∃NCO含量趋于稳定。实验值略低于理论值的原因是:MDI除要与低聚物多元醇反应外,还会发生一些副反应:如自身的二聚、三聚反应,与水反应以及氨基甲酸酯基之间反应生成脲等。在70!预聚时,温度低,反应不完全,体系的流动性差,表观粘度大,∃NCO含量高于理论值,即使反应2.5h也达不到设计要求;在90!预聚时,温度过高,∃NCO基团迅速减少,反应生成的∃NHCOO∃部分又进一步与未反应的∃NCO反应生成脲,使∃NCO含量明显低于理论值,体系的粘度也比80!时的粘度大。故预聚温度控制在(805)!,反应时间为1.5~2h。反应时间/min图1反应温度与时间对预聚反应的影响2.3反应时间与温度对粘度的影响粘度对预聚体的稳定性和弹性体的合成有着至关重要的作用,在合成时应对其进行控制。以MDI/PEG1000(物质的量比为3%1)为例,图2是预聚反应时间对粘度的影响。反应时间/min图2预聚反应时间对粘度的影响图2表明,随着反应时间的延长,体系的粘度逐渐增大,而且增加的幅度在0~1h最为明显;这与∃NCO基团的反应趋势相一致。粘度的增加是因为PEG1000两端的羟基均与∃NCO反应,使得PEG1000的相对分子质量增大;未反应的∃NCO呈游离态存在,对体系起到稀释的作用。2.4水分含量的影响水分来源于聚醚多元醇中所含的水、空气中的湿汽以及反应器具中残留的水分,发生的2个主要副作用是[4]:(1)与∃NCO反应生成脲基使预聚物的粘度增大(如图3);(2)以脲基为支化点进一步与∃NCO反应,形成缩二脲支链或交联而w(水)/%图3水分含量对预聚体粘度的影响30弹性体第20卷使预聚物的稳定性下降甚至发生凝胶;导致预聚与扩链剂混合均匀,最终影响弹性体的力学性能,物的粘度增大,易产生气泡,流动性差,后期难以化学反应式见图4。图4异腈酸酯与水反应的化学反应式从反应式可以看出异氰酸酯与水反应先生成不稳定的氨基甲酸,快速分解成胺和CO2,胺又与MDI反应生成酰脲,脲基进一步与异氰酸酯基反应,生成不溶性固体杂质缩二脲。18g水消耗1mol的MDI,产生22.4L的CO2。可见反应中水的存在是十分有害的[5]。为确保预聚物的质量,必须严格控制聚醚的含水量,一般要求水的质量分数低于0.05%。实验所用的聚醚含水质量分数初测为0.08%,110!下真空脱水1.5h后下降到0.03%,可以保证实验顺利进行。2.5熟化条件对聚氨酯弹性体性能的影响聚氨酯弹性体初步合成后,还要在一定条件下熟化,使扩链反应继续进行,以达到软段相和硬段相规整排列,形成结晶,具有稳定的力学性能。聚氨酯弹性体在熟化阶段,软硬段的活动与温度有关:温度越高,软硬段活动性越强,达到规整排列的时间越短,温度越低,微相分离越不完全;但是温度高过一定限度,容易产生缩二脲基团,导致弹性体的强度变低。由图5知,熟化温度为130!时,拉伸强度最大。熟化温度/!图5熟化温度对拉伸性能的影响一定的熟化温度存在相对应的最佳熟化时间。熟化时间过短,微相分离不完全;熟化时间过长,容易产生较多的脲基,同时苯环为环状共轭体系,发生深色移动,制品颜色变黄影响外观及使用期限,并可能导致降解而使其力学性能变差。表2熟化时间对聚氨酯的影响熟化时间/h3.03.54.04.55.0邵A硬度4347576065断裂伸长率/%550595650620605拉伸强度/MPa18.119.425.328.530.3撕裂强度/(kNm-1)4449556062从表2中看出,温度设定在130!,当熟化时间超过4h时,硬度、伸长率、拉伸强度和撕裂强度基本不再变化。表现强度的性能均是增加,而断裂伸长率则是先增加后减小。这是因为聚氨酯在初步硬化后,大分子链还未完全生成,体系内仍然存在着游离的异氰酸酯基团;随着熟化时间的延长,扩链反应完全,其力学性能也趋于稳定。常温下放置1周后,聚合物分子链间可进一步形成氢键,产生适当的微相分离,此时的力学性能更加稳定。2.6红外图谱分析(FTIR)聚醚型聚氨酯弹性体红外谱图见图6。由图6可见,3302cm-1附近有氢键结合的∃OH伸缩振动;3211cm-1附近有N∃H伸缩振动;3036cm-1附近有苯环中C∃H伸缩振动,特征是强度比饱和的C∃H键弱,但谱带比较尖锐;2871cm-1附近有∃CH2的C∃H伸缩振动;1721cm-1附近有酯基CO伸缩振动;1597cm-1附近有苯环C∃C骨架伸缩振动;1535cm-1附近有N∃H变形振动;1413cm-1附近有第5期谢富春,等.影响聚醚型聚氨酯弹性体合成的因素31C∃H变角振动;1310cm-1与1223cm-1附近有氨基甲酸酯OCO的C∃O伸缩振动;1108cm-1附近有:C∃O∃C伸缩振动的强吸收谱带。异氰酸酯基NCO的反对称伸缩振动在累积双键区2260cm-1附近,在图5上这一区域没有吸收峰,说明大分子链是以羟基封端的,属热塑性聚氨酯弹性体类型。/cm-1图6聚醚型聚氨酯红外谱图2.7示差扫描量热分析聚醚型聚氨酯弹性体的示差扫描量热分析见图7。t/!图7聚氨酯示差扫描量热分析图聚氨酯弹性体的两相基本上保持着各自嵌段高聚物的嵌段结构,常反映各自的玻璃化转变温度Tg或熔点Tm。由图7可看出软段玻璃化转变温度为-42.04!,25!附近的吸热峰位于硬链段的玻璃化温度以下;此处没有足够的能量破坏受硬链段刚性限制的强氢键,只能是较弱的氢键断裂,即只能发生近程有序的硬链段紊乱的非晶区弱氢键的解离,因此最先解离的有可能是软硬段间的氢键。30!附近为硬段的结晶熔融温度;195.13!是熔融温度。3结语采用预聚体法合成了聚醚型聚氨酯弹性体,确定了最佳反应条件:预聚反应温度为(805)!,反应时间为1.5~2h;聚醚多元醇的含水质量分数控制在0.03%以下;在130!下熟化时间为4h。通过红外光谱和示差扫描量热分析,产物为羟基封端的热塑性聚氨酯弹性体,有明显的微相分离。参考文献:[1]叶青萱.浅谈影响聚氨酯性能因素[J].化学推进剂与高分子材料,2009,7(1):13~16.[2]袁继新,代道胜,刘若望.聚乙二醇对混合嵌段聚氨酯透湿性能的影响[J].精细化工,2009,26(9):900~903.[3]刘益军.聚氨酯原料及助剂手册[M].北京:化学工业出版社,2005.349~351.[4]詹中贤,朱长春.影响热塑性聚氨酯弹性体力学性能的因素[J].聚氨酯工业,2005,20(1):17~20.[5]付青存,谢富春,宋文生.原位聚合法合成PU弹性体/纳米Mg(OH)2复合材料的研究[J].塑料工业,2006,34(10):26~28.InfluentialfactorsofpreparingpolyetherpolyoltypepolyurethaneelastomerXIEFuchun,GUOFuquan(DepartmentofMaterialsScience&Engineering,LuoyangInstituteofScienceand