循环水处理-腐蚀控制.

2004-02-021循环水处理－腐蚀控制2004-02-022敞开式循环冷却水系统产生的问题•三大问题：腐蚀沉积生物附着腐蚀产物沉积物下腐蚀2004-02-023冷却水中金属腐蚀的机理•金属的腐蚀是一个电化学过程•由于种种原因，碳钢的金属表面并不是均匀的。当它与冷却水接触时，会形成许多微小的腐蚀电池（微电池）。其中活泼的部位成为阳极，腐蚀学上把它称为阳极区；而不活泼的部位则成为阴极，腐蚀学上把它称为阴极区。•阳极反应：FeFe2++2e•阴极反应：1/2O2+H2O+2e2OH-•沉淀反应：Fe2++2OH-Fe(OH)2•总反应：Fe+1/2O2+H2OFe(OH)22004-02-024典型的腐蚀电池（四大因素）Fe+2O2O2O2-OH-电流阴极阳极Fe(OH)3Fe(OH)2电解液2004-02-025冷却水中金属腐蚀的形态一、均匀腐蚀•又称全面腐蚀或普遍腐蚀。•腐蚀过程在金属的全部暴露表面上均匀地进行。•主要发生在低pH值的酸性溶液中1、冷却水系统酸洗时2、加酸调节pH的冷却水系统，加酸过多•在腐蚀过程中，金属逐渐变薄，最后被破坏。2004-02-026冷却水中金属腐蚀的形态二、电偶腐蚀•又称双金属腐蚀或接触腐蚀。•当两种不同的金属浸在导电性的水溶液中时，两种金属之间通常存在电位差。如果这些金属互相接触，则该电位差就会驱使电子在它们之间流动，从而形成一个腐蚀电池。•电位较低的金属在接触后腐蚀速度会增加，电位较高的金属在接触后腐蚀速度将下降。2004-02-027电耦序Magnesium镁Zinc锌Aluminum铝MildSteel低碳钢CastIron铸铁StainlessSteel(活性的)Brass黄铜Copper铜Bronze青铜CopperNickelAlloys镍铜Titanium钛StainlessSteel不锈钢Graphite石墨作为阴极更容易被保护作为阳极更容易被腐蚀2004-02-028电偶腐蚀黄铜螺钉铝电解液腐蚀区域2004-02-029冷却水中金属腐蚀的形态三、缝隙腐蚀•为强烈的局部腐蚀，有时又称垢下腐蚀。•与孔穴、垫片底面、搭接缝、表面沉积物、金属的腐蚀产物以及螺帽、鉚钉帽下缝隙内积存的少量静止溶液有关。•阳极过程：MM2++2e•阴极过程：1/2O2+H2O+2e2OH-•MCl2+2H2OM(OH)2+2H++2Cl-2004-02-0210缝隙腐蚀的初始阶段Na+OH-O2M+Cl-M+M+M+M+O2O2O2O2OH-OH-OH-Cl-Cl-Na+Na+Na+O2e-e-e-e-e-2004-02-0211缝隙腐蚀后期阶段Na+M+OH-Cl-O2e-OH-OH-OH-OH-O2O2O2O2O2O2e-e-M+M+M+M+M+M+M+H+Na+M+M+M+M+Cl-Cl-Cl-Cl-Cl-Cl-Cl-Cl-Cl-Cl-Cl-Cl-H+H+H+H+2004-02-0212冷却水中金属腐蚀的形态四、孔蚀•又称点蚀或坑蚀，是在金属表面上产生小孔的一种极为局部的腐蚀形态。•是破坏性和隐患性最大的腐蚀形态之一。•是剧烈的局部腐蚀，孔蚀严重的设备会在突然之间发生穿孔。•检查和发现很困难，通常蚀孔小而且被腐蚀产物或沉积物复盖2004-02-0213孔蚀水铁小锈瘤保护膜小阳极区形成蚀孔2004-02-0214孔蚀示意图H+Cl-OH-Na+OH-OH-OH-OH-Cl-Cl-Cl-H+H+Cl-Cl-Cl-Cl-Cl-Cl-Cl-Cl-H+H+H+Cl-Cl-Cl-Cl-Cl-Na+Na+Na+Na+Na+Cl-Cl-Cl-O2O2O2O2O2O2O2O2O2O2O2O2O2e-e-e-e-e-e-e-e-e-e-M+Cl-M+M+M+M+M+M+M+M+M+2004-02-0215冷却水中金属腐蚀的形态五、选择性腐蚀•是从一种固体金属中有选择性地除去其中一种元素的腐蚀。•冷却水系统中最常见的选择性腐蚀是黄铜管的脱锌（黄铜从黄色变为红色或铜的颜色）。1、均匀型或层型脱锌：多发生于高锌黄铜和酸性介质中。2、局部型或塞型脱锌：多发生于低锌黄铜和中性、碱性或微酸性介质中。2004-02-0216冷却水中金属腐蚀的形态六、磨损腐蚀•又称冲击腐蚀、冲刷腐蚀或磨蚀•是由于腐蚀性流体和金属表面间的相对运动引起的金属加速破坏和腐蚀。2004-02-0217冷却水中金属腐蚀的形态七、应力腐蚀破裂•是指拉应力和特定腐蚀介质的共同作用而引起金属或合金的破裂。•特点：大部分表面实际上未遭破坏，只有一部分细裂纹穿透金属或合金内部。•能在常用的设计应力范围之内发生，后果严重。•重要变量：温度、溶液成分、金属或合金的成分、应力和金属结构。2004-02-0218晶间破裂晶核中心，阴极区裂纹区域，阳极区混入的杂质，阴极区2004-02-0219应力腐蚀破裂2004-02-0220冷却水中金属腐蚀的形态八、微生物腐蚀•直接引起金属腐蚀的细菌1、铁沉积细菌（铁细菌）2、产硫化物细菌（硫酸盐还原菌）3、产酸细菌（硝化细菌、硫杆菌）•导致沉积物下腐蚀2004-02-0221冷却水中金属腐蚀的影响因素•化学因素•物理因素•微生物因素2004-02-0222冷却水中金属腐蚀的影响因素1、pH2、阴离子3、络合剂4、硬度5、金属离子6、溶解气体2004-02-0223冷却水中金属腐蚀的影响因素7、溶液浓度8、悬浮固体9、流速10、电偶11、温度2004-02-0224pH值对腐蚀速率的影响0246810腐蚀速率pH2004-02-0225电导率对腐蚀速率的影响腐蚀速率溶解固体含量2004-02-0226溶解氧和温度对腐蚀速率的影响腐蚀速率溶解含量48oF90oF120oF2004-02-0227流速对腐蚀速率的影响腐蚀速率水流速溶解氧分界点机械磨蚀2004-02-0228常规腐蚀磨损腐蚀流速对腐蚀速率的影响流速空泡腐蚀腐蚀速率2004-02-0229冷却水中金属腐蚀的控制方法•添加缓蚀剂•提高冷却水的pH值（碱性处理法）•选用耐蚀材料的换热器•用防腐涂料涂覆•阴极保护（牺牲阳极法）2004-02-0230缓蚀剂的分类•根据所抑制的电极过程1、阳极型缓蚀剂2、阴极型缓蚀剂3、混合型缓蚀剂•根据生成保护膜的类型1、氧化膜型缓蚀剂2、沉淀膜型缓蚀剂3、吸附模型缓蚀剂2004-02-0231吸附膜Cu++铜金属++CuTTATTATTATTATTATTATTATTATTATTATTATTATTATTATTATTATTA2004-02-0232常用的冷却水缓蚀剂1、铬酸盐2、亚硝酸盐3、硅酸盐4、钼酸盐5、锌盐6、磷酸盐2004-02-0233常用的冷却水缓蚀剂7、聚磷酸盐8、有机多元膦酸9、铜缓蚀抑制剂MBT（巯基苯并噻唑）BTA（苯并三唑）TTA（甲基苯并三唑）HRA（卤素稳定噻唑）2004-02-0234铬酸盐•最有效的氧化性阳极型缓蚀剂•能使碳钢表面生成一层连续致密的钝化膜•成膜迅速•适用的pH值范围很宽（pH=6-11）•投加量大（200-250ppm）•容易被还原而失效•毒性大，排放有严格要求•已经被逐渐淘汰2004-02-0235亚硝酸盐•氧化性阳极型缓蚀剂•使用浓度高（300-500ppm）•容易促进冷却水中微生物生长•可能被还原成氨•有毒•广泛用作酸洗后的钝化剂•用于密闭式循环冷却水系统2004-02-0236硅酸盐•吸附膜型缓蚀剂•最佳的pH范围是8.0-9.5•镁硬过高不宜使用•保护膜是多孔性，必须有氧•成膜缓慢（3-4周）•缓蚀效果不理想•无毒2004-02-0237钼酸盐•弱氧化性阳极型缓蚀剂，需要合适的氧化剂（如溶解氧）帮助它在金属表面产生保护膜（氧化膜）•低毒•用量大（400-500ppm）•缓蚀效果不如铬酸盐•常用于密闭式循环冷却水系统2004-02-0238锌盐•阴极型缓蚀剂•投加浓度低（0.25-4ppm）•安全但又低效的缓蚀剂•与其他缓蚀剂联合使用效果好•成膜迅速•环保排放有较严格的限制•pH8.0时，Zn2+易从水中析出2004-02-0239磷酸盐•高浓度使用时是阳极型缓蚀剂（10ppm）1、需要依靠溶解氧形成保护膜（氧化膜）。2、氧化膜成膜很慢，缓蚀能力不是太强。3、需要与磷酸钙阻垢剂配合使用。•低浓度使用时是阴极型缓蚀剂（6ppm）1、需要一定量的钙硬度在阴极区形成磷酸钙沉淀型保护膜。•需要在中性或碱性环境中使用•没有毒性•容易促进冷却水中藻类的生长2004-02-0240聚磷酸盐•混合型缓蚀剂：阳极钝化膜，阴极沉淀膜•既是缓蚀剂又是阻垢剂（低浓度使用时）•用量低（20-25ppm），缓蚀效果较好•无毒•易于水解成正磷酸盐•易促进藻类的生长•对铜及铜合金有侵蚀性•适用于中性水体2004-02-0241有机多元膦酸•混合型缓蚀剂：阳极钝化膜，阴极沉淀膜•既是缓蚀剂又是阻垢剂（低浓度使用时）•常与其他缓蚀剂联合使用。•投加浓度15-20ppm，缓蚀效果较好•相对聚磷酸盐不易水解•能使锌盐稳定在水中•对铜和铜合金有较强的侵蚀性•适用于中碱性水体2004-02-0242MBT（巯基苯并噻唑）•低浓度时是一种阳极型缓蚀剂（2ppm）•对铜和铜合金的腐蚀控制比较有效•用量少•对氯和氯胺很敏感，容易被氧化而破坏2004-02-0243BTA（苯并三唑）•吸附型缓蚀剂•很有效的铜和铜合金缓蚀剂•能耐氧化作用•能在较宽的pH范围内有效使用2004-02-0244TTA（甲基苯并三唑）•与BTA大致相同•更能耐受氯的氧化作用2004-02-0245HRA（卤素稳定噻唑）•吸附型缓蚀剂•独特的抗氧化性能•更宽的有效pH适用范围•很强的铜缓蚀性能•避免因碳钢表面镀铜而造成的点蚀2004-02-0246020406080100456789101112pH作为缓蚀剂的活性成分比例，％pH对铜缓蚀剂有效成分的影响10%活性成分90%活性成分TTABTAHRA2004-02-0247铜腐蚀速率测试－BTA和TTA时间（小时）腐蚀速率，(mpy)02468101214161820010203040空白BTATTA加5ppmNaOCl2004-02-0248铜腐蚀速率测试－HRA与TTA时间(hr)腐蚀速率，(mpy)0.00.51.01.52.02.53.00510152025303540TTAHRA加5ppmNaOCl2004-02-0249加氯对TTA缓蚀性能的影响时间(hr)腐蚀速率，(mpy)0.00.51.01.52.02.53.03.54.0020406080100120140TTA/LCSTTA/Cu开始加氯2004-02-0250加氯对HRA缓蚀性能的影响时间(hr)腐蚀速率，(mpy)0.00.51.01.52.02.53.03.54.0020406080100120140HRA/LCSHRA/Cu开始加氯2004-02-02510.00.51.01.52.02.53.03.5TTAHRAppm投加量保留量冲击性加氯试验2004-02-0252低碳钢腐蚀挂片清洗后照片TTAHRA