微乳液法制备纳米材料的研究进展

微乳液法制备纳米材料的研究进展201200110038李吉相摘要：综述了微乳液法制备纳米材料的基本原理和影响因索，回顾了微乳液在金属、金属卤化物、金属硫化物、金属碳酸盐、金属和非金属氧化物等纳米微粒制备中的应用，展望了这一领域的发展方向。关键词：微乳液；纳米微粒；制备纳米材料是指由极细晶粒组成，特征纬度尺寸在纳米数量级(~100nm)的固体材料【1】。其制备方法多种多样【2】，一般来说，制备较大量的纳米晶固体的方法有三种，这些方法简单而又经济，且都保证了粒子的小尺寸和窄的分布。它们是：1)用脉冲电子沉积法制备金属或合金的纳米晶：2)在微乳液中运用沉淀法制备氟化物的纳米晶，如在反相(w／O)微乳液中合成NH．MnF。；3)在微乳液中运用溶胶一凝胶水解法制得金属氧化物的纳米晶，其中后两种方法都使用了微乳液制备法。这也说明微乳液法在纳米材料制备科学中占有极为重要的地位。在合成时使用微乳液法，在纳米微粒的表面有一层表面活性剂膜，故在制作电镜样品的抽真空、蒸发溶剂的过程中，纳米微粒保持分散状态而不发生凝聚。微乳液通常是由表面活性剂、助表面活性剂(通常为醇类)、油(通常为碳氢化合物)和水(或电解质水溶液)组成的透明的、各相同性的热力学稳定体系【3】。微乳液中，微小的“水池”被表面活性剂和助表面活性剂所组成的单分子层界面所包围而形成微乳颗粒，其大小可控制在几十至几百个之间。微小的“水池，尺度小且彼此分离，因而构不成水相【4】，通常称之为“准相”。微乳液是热力学稳定体系，其水核是一个“微型反应器”，这个“微型反应器”拥有很大的界面，在其中可以增溶各种不同的化合物，是非常好的化学反应介质。微乳液的水核尺寸是由增溶水的量决定的，随增溶水量的增加而增大。因此，在水核内进行化学反应制备超细颗粒时，由于反应物被限制在水核内，最终得到的颗粒粒径将受到水核大小的控制。微乳液用来作为合成纳米微粒的介质，是因为它能提供一个特定的水核，水溶性反应物在水核中发生化学反应可以得到所要制备的纳米微粒。影响纳米微粒制备的因素主要有以下三方面：(1)微乳液组成的影响纳米微粒的粒径与微乳液的水核半径有关，水核半径是由W一[HzO]／E表面活性剂]决定的。微乳液组成的变化将导致水核的增大或减小，水核的大小直接决定超细颗粒的尺寸。一般说来，超细颗粒的直径要比水核直径稍大，这可能是由于胶团间快速的物质交换而导致不同水核内沉淀物的聚集所致。(2)反应物浓度的影响适当调节反应物的浓度，可使制取粒子的大小受到控制。Pileni等在AOT／异辛烷／HO反胶团体系中制备CdS粒子时，发现超细颗粒的直径受X一[cd]／[s一]的影响，当反应物之一过量时，生成较小的CdS粒子。这是由于当反应物之一过剩时，结晶过程比等量反应要快，生成的超细颗粒粒径也就偏小。(3)微乳液界面膜的影响选择合适的表面活性剂是进行超细颗粒合成的第一步。为了保证形成的微乳液颗粒在反应过程中不发生进一步聚集，选择的表面活性剂成膜性能要合适，否则在微乳液颗粒碰撞时表面活性剂所形成的界面膜易被打开，导致不同水核内的固体核或超细颗粒之间的物质交换，这样就难以控制超细颗粒的最终粒径了。合适的表面活性剂应在超细颗粒一旦形成就吸附在粒子的表面，对生成的粒子起稳定和保护作用，以防止粒子的进一步生长。自Boutonnet等首次用微乳液法制备出Pt、Pd、Rh、Zr等单分散金属纳米微粒以来，该法己受到了极大的重视。归纳起来，用微乳液法制备出的纳米微粒有以下几类：①金属纳米微粒，除Pt、Pd、Rh、Zr外，还有Au、Ag、Mg、Cu等；②半导体材料CdS、PbS、CuS、ZnS、SnO2等；⑧Ni、Co、Fe等金属的硼化物等纳米催化剂；④SiOz、Fe。0。等氧化物；⑤AgC1、AuC1。等胶体颗粒；⑥CaCO。、BaCO。等的金属碳酸盐；⑦磁性材料BaFe。：O⑧发光纳米材料等，其中以氧化物纳米材料研究较多。1．金属纳米微粒利用w／o微乳液体系的特点，制备金属纳米微粒已有不少报导。最近，SunqingQiu等报导Ⅲ，在十二烷基硫酸钠(SDS)／异丙醇／环己烷／水的w／o微乳液制备Cu纳米催化剂，水对表面活性剂摩尔比和前驱物盐浓度对粒子大小和单分散性的影响进行了研究。制备方法是：首先制得含2gSDS，4g异丙醇和10mL环己烷的表面活性剂混合物，加入不同数量CuSO．水溶液到混合物中，搅拌到混合物变清。在微乳液中，水相的体积容量随水对表面活性剂摩尔比而变化。CuSO．的浓度是0．1250mol·L～，除了研究水溶反应物浓度对粒子影响外，随后，缓慢地滴加2．0mL5(m／v)NaBH．水溶液入微乳液中，溶液立即转为深棕色，这意味着Cu纳米粒子己产生，放置7d结果微乳液是稳定的，离心过滤得Cu纳米粒子。2．金属卤化物纳米微粒【6.7】纳米卤化银的合成在照相乳液中非常重要，但是用通常方法难以得到单分散的纳米级卤化银粒子。用水／AOT／烷烃w／o微乳液可以合成AgC1和AgBr的纳米粒子。两个微乳液有同样组成但水核内含试剂不同。一个含0．1mol·L～AgNO。溶液，另一个含0．1mol·L碱金属或碱士金属的氯化物溶液，分别加入到含0．1mol·LA0T的烷烃中制微乳液，在强烈搅拌下或在超声波中把两个微乳液混合。由于水核的不断碰撞、聚结和破裂，两种反应物在水核中生成AgCI粒子成长受水核尺寸限制，而且粒子的大小，多分散性和生成粒子数量取决于胶束间的交换速率和表面活性剂的刚性，这些依赖性也能用核化作用和增长现象来说明。3.金属硫化物纳米微粒使用W／O微乳液合成超细半导体材料PbS、CuS早已有报导。近期，羊亿等Ⅲ以SDS(十二烷基硫酸钠)为表面活性剂，正戊醇为助表面活性剂，甲苯为有机相，CdC1：水溶液为水相，配成澄清的微乳液，此时水相被表面活性剂与助表面活性剂分散在有机相中形成一个个独立的水核，通入一定量的HzS气体，数分钟后，既可得到含有CdS纳米微粒的微乳液，水核外层的表面活性剂膜既能抑制CdS的生长而达到控制粒度的目的，又能防止CdS纳米微粒之间的凝聚。黄宵滨I9等利用非离子与阳离子混合表面活性剂作为w／o乳状液的乳化剂，成功地在常规乳状液中制备出纳米级的ZnS粒子。方法是：以甲苯作为乳状液的油相，等摩尔比混合的乙酸锌与硫代乙酰胺(TAA)水溶液(O．5tool／L)作为水相，乳化剂为加或不加阳离子表面活性剂的Span80与Tween80混合物。阳离子表面活性剂为氯化十二烷基苄基二甲胺(DDBAC)和溴化十六烷基吡啶(CPB)，均为CP级产品。混合表面活性剂各组分的比例均经预先的实验调节到水／甲苯体系的最佳HLB值(～6)。将甲苯、水和乳化剂混合，在室温下于CQ一250型超声波清洗器(上海超声波仪器厂，250W)中超声乳化10rain，然后在6O℃下加热1h使Zn(Ac)：与TAA反应，生成ZnS粒子。乳状液在该温度下仍保持不分层。反应完毕后用旋转蒸发仪蒸走甲苯和水，残余物依次用无水乙醇和水洗，除去乳化剂和未反应的反应物，最后用丙酮洗，在6O℃下干燥，得到白色粉末。X射线衍射图谱表明产物是纯的ZnS晶体。用电镜(JEM一200CX型透射电镜)观察ZnS粒子的大小与形貌。结果表明，DDBAC和CPB的加入均使形成的粒子的粒度显著降低，绝大多数粒子的粒径在20nm以下，实现了用常温乳状液制备纳米级ZnS粒子。微乳液制备法还是一种刚起步不久的方法，有很多的基础研究工作要做，如微乳液的种类、微结构与颗粒制备的选择性之间的规律尚需探索，更多的用于超细颗粒合成的微乳液体系需要寻找等等。[参考文献][1]严冬生．纳米材料的合成与制备[J]．无机材料学报，1995．3：1—5．[2]朱鹤孙．94秋季材料研讨会．超细材料与技术分会论文集[M]．北京；1994．[3]王笃金，吴瑾光，徐光宪．反胶团或微乳液法制备超细颗粒的研究进展[J]．化学通报，1995，9：1—5．[4]沈兴海，高宏成．纳米颗粒的微乳液制备法[J]．化学通报，1995，11：6—9．[5]SunqingQiu，JunxiuDongeta1．PreparationofCunanoparticlesfromwater—in—oilMicroemnlsions[J]．J．ColloidInterfaceSci．，1999，216：230-234．[6]崔正剐，殷福珊．微乳化技术及应用[M]．北京：中国轻工业出版社，1999，377—378，414-420．[7]RahulPB，KarticCK．EffectoftheIntermicellarExchangeRateandCationsontheSizeofSilverChlorideNanoparticlesFormedinReverseMicellesofAOT[J]．Langmuir，1997，13：6432-6438