微型流化床反应分析仪中焦油模型化合物甲苯的裂解研究20131008

微型流化床反应分析仪中焦油模型化合物—甲苯的裂解研究，（1.山东大学高效洁净机械制造教育部重点实验室，济南250061）摘要：利用微型流化床反应分析仪研究了焦油模型化合物—甲苯在氩气气氛中的裂解反应，根据所得数据求算出甲苯裂解生成CH4的反应动力学参数，并完成了其反应机理的分析。通过调节流化气体流量和裂解反应温度，考察了不同气体流量和不同温度对反应速率和反应动力学的影响，结果表明：气体流量在0.2L/min-0.3L/min范围内变化时，随着气体流量的增加，甲苯裂解生成甲烷的反应速率先增加后趋于稳定，稳定后的反应时间约为5s；反应温度的变化对甲苯裂解产物的成分产生影响，700℃时反应开始产生CH4和H2。利用等温法求算出的生成甲烷的活化能平均值为151.08kJ/mol，指前因子3988796.04s-1,反应的机理符合收缩几何形状（球形对称）模型。关键词：微型流化床反应分析仪，焦油，甲苯裂解，反应动力学Abstract:AMicroFluidizedBedReactionAnalyzer(MFBRA)isusedtostudytheisothermalpyrolysisreactioncharacteristicsoftoluene,atarmodelcompound.Basedonthestatisticsachieved,thereactionkineticsparametersandthereactionmechanismswascalculatedwhentoluenewascrackedintoCH4.Bychangingtheflowofthefluidgasandthetemperatureofthepyrolysisreaction,theexperimentshowsthatthereactionspeedoftoluenecrackingintomethanetendstobestable(about5seconds)afterclimbingupwhentheflowofgasincreasesby0.2Lto0.3Lperminute.Thechangesinthereactiontemperaturehaveanimpactonthecompoundsthatthetoluenecancrackinto.At700℃,thetoluenewillcrackintoCH4andH2.Usingtheisothermalmethod,thecalculatedaverageactivationenergyofproducingmethaneis151.08kJ/molandthepre-exponentialfactoris3988796.04s-1.Thereactionmechanismconformstotheshrinkagegeometry(sphericalsymmetry)model.Keywords:MicroFluidizedBedReactionAnalyzer;tar;toluenepyrolysis;reactionkinetics中图分类号：TK6;TP319文献标志码：A文章编号：0引言生物质能是世界上最为广泛的可再生能源，在大自然中储量丰富，仅次于煤炭、石油和天然气居于第四位。生物质气化是指将不同的生物质原料通过一系列的转化过程转化为CO、H2、CH4和CnHn等方便使用的气体燃料的过程。在生物质气化过程中，焦油是不可避免的副产物。焦油的产生降低了气化产气的热值和气化效率。焦油组成成分主要为芳香烃及其衍生物和多环芳烃，包括苯、甲苯、二甲苯、萘和酚等，常温下焦油会凝结成高粘度液体，容易阻塞管道、阀门，影响设备的正常运行[1-4]。因此，如何实现焦油的充分裂解是生物质气化过程中需要研究的重要内容1。微型流化床反应分析仪（MFBRA）是由中国科学院过程工程研究所首次提出并研发的新型仪器，主要收稿日期：项目基金：国家重大科学仪器设备开发专项(2011YQ120039)作者简介：吕兆川（1989—），男，山东德州人，硕士研究生，主要从事机械设计及生物质能源转化利用技术研究。济南山东大学机械工程学院，250061。Email:[e-mail]※通讯作者：董玉平（1949—），男，山东梁山人，教授，博士生导师，主要从事机械及生物质能源转化技术研究。济南山东大学机械工程学院，250061。Email:[e-mail]应用于反应动力学速度测试和参数计算[5]。与传统的热重分析仪（TG）相比，MFBRA具有以下优点：1）测定的动力学参数更接近化学反应的本征过程。2）可以实现快速等温微分反应。3）通过在线质谱对反应产生的关键气体组分进行定性和定量分析，根据气体浓度变化求算反应动力学参数，推算反应历程，可以体现复杂反应的反应机理[6-7]。本文以焦油模型化合物—甲苯为原料，以高纯Ar为流化气体，采用由中国科学院过程工程所研制的微型流化床反应分析仪(MFBRA)测定了甲苯的裂解特性。实验过程中参数变量为流化气速和裂解反应温度，根据实验所得数据推测了甲苯裂解的本征过程，并利用等转化率法和模型配合法计算了裂解产物中关键气体组分的动力学参数。初步探索了MFBRA中气液反应的反应机理，为焦油快速裂解动力学参数的确定提供了部分数据参考。1实验部分1.1实验材料实验以甲苯为原料，以65~80目(200μm~250μm)的石英砂作为流化介质，以高纯Ar为流化气体。甲苯的各项参数指标为C6H5CH3≧99.5%，密度(20℃)0.865-0.869g/mL。各实验材料的详细情况如表1所示。表1主要的实验材料Table1Thematerialtestedintheexperiment材料名称来源说明石英砂国药集团化学试剂有限公司高纯氩北京千禧京城气体销售中心（分析纯度99.999%）甲苯北京化工厂1.2实验装置微型流化床反应分析仪实验系统如图1所示。主要包括液体进样装置、两气路配气装置、加热炉和反应器以及生成气检测系统等。进样装置主要由两部分组成，容量为1mL的注射器和长度为20cm内径为1.2mm的穿刺针，其中穿刺针为不锈钢材料，最高工作温度在1000℃以上。石英反应器是实验系统中的主要部件，其结构和尺寸设计的是否合理将对实验和实验结果产生直接影响。实验中自主设计的反应器整体尺寸为宽290mm、高373mm，反应段内径为20mm，高度为42mm，进样口处经过磨砂处理，便于密封。1-gas；2-gasvavle；3-massflowmeter；4-quartztubularreactor；5-thermocouple；6-electricfurnace；7-quartzsand；8-flowsensor；9-exhaust；10-gasfilter；11-needlevavle；12-processmassspectra图1微型流化床反应分析仪系统示意图Fig.1SchematicdiagramofexperimentalsystemofMFBRA1.3实验过程实验设有两个变量，分别是流化气速和反应温度。实验开始后将5.5g石英砂装入反应器，连接装置，为保证实验系统的气密性，对实验系统进行气密性检测。在确保系统气密性完好之后，将流化气体流量调至0.25L/min，加热炉温度设置为750℃。等过程质谱检测到的气体组分稳定后，准备进样。实验中采用人工手动进样，先将0.1mL甲苯试样抽至注射器，待实验条件完备后，用穿刺针扎透反应器进样口处的橡皮塞，瞬间通入反应器注射试样，然后迅速抽出穿刺针至针头距离橡皮塞约5cm处。这样操作的目的是保证实验中瞬间进样，同时避免穿刺针长时间处于高温环境中而发生发应，影响实验结果。甲苯裂解后产生的气体会由过程质谱检测并直接显示在配备的计算机上。待反应完全（此时由质谱检测到的代表气体组分的曲线趋于水平）后，再进行下一次实验。为保证实验数据的可靠性，每种实验条件下进行三次重复试验。第一组实验结束后，保持加热炉温度750℃不变，依次将流化气速设置为0.2L/min、0.225L/min、0.275L/min和0.3L/min，而后，保持流化气速0.25L/min不变，依次改变炉温为650℃、700℃和800℃，进行实验。2结果与讨论2.1气速对甲苯裂解过程的影响图2为750℃反应温度条件下，甲苯裂解产生甲烷的转化率与时间的关系图像。在图中可以看出随着气体流量的增加，甲苯裂解反应速率逐渐加快，完成反应的时间逐渐缩短。在0.2L/min-0.25L/min的范围内，气体流量对反应速率的影响比较明显。在0.25L/min-0.3L/min范围内，随着气体流量的增加反应速率变化不大。表明在该条件下，外扩散对裂解反应的抑制作用可以忽略。因此确定出上述MFBRA中甲苯裂解合适的流化气体流量为0.25L/min（0.0506m/s）。图2750℃温度下气体流量对生成甲烷的反应速率的影响Fig.2CH4conversionvsreactiontimeinMFBRAatdifferentflowratestemperature：750℃2.2反应温度对甲苯裂解过程的影响图3表示甲苯在不同温度下快速裂解生成气体组分浓度的变化，在同一温度下甲烷和氢气在同一时刻释放，表明该实验下生成甲烷和氢气的难易程度差别不大。甲苯裂解温度为650℃时，生成气体组分中甲烷和氢气的浓度几乎为零，表明在该温度下甲苯裂解不生成甲烷和氢气，随反应温度的升高，甲烷和氢气的浓度增大，说明在甲苯的裂解过程中，温度的变化影响了甲苯的转化，图3不同温度下主要裂解气体释放特性Fig.3Majorgasreleasecharacteristicsindifferenttemperatures温度越高，越有利于生成甲烷和氢气，这与段佳等[8]运用停流动技术研究甲苯热解的结果相一致。当温度大于650℃时，甲烷的释放速率大于氢气的释放速率，根据甲苯的裂解机理可以推测，这是由于当温度大于650℃时甲苯裂解生成苯自由基和甲基的反应速率大于甲苯裂解生成苄基自由基和氢原子的反应速率。不同温度下甲苯裂解完成反应的时间各不相同，分别为700℃（2s）、750℃（4s）、800℃（6s），反应温度越高，完成反应所需的时间越长，表明温度越高甲苯裂解过程发生的反应越多、越复杂。2.3主要气体组分的动力学参数分析2.3.1理论基础MFBRA中实现了快速等温反应，同时等温反应动力学函数的求算过程相对于传统动力学求算方法，过程简单、计算结果准确[9]，所以实验中对于动力学参数的求算采用等温法。等温法计算过程中，用等转化率法求算反应的表观活化能，采用模型配合法求指前因子和反应机理函数f(x)。求算过程中的原理如下：动力学基本方程：)()(xfTkdtdx（1）Arrhenius方程：)exp()(RTEATk（2）动力学反应机理模型函数：tTkx)()(G（3）其中x为产物的相对转化率，E为活化能，A为指前因子，T为热力学温度，R为普适气体常数。联立（1）（2）式得均相等温动力学方程)()exp(xfRTEAdtdx（4）分别对公式（2）和公式（4）取对数得：ARTETkln)(ln（5）)(lnln)ln(xfARTEdtdx（6）根据实验所得数据利用原理式（6）得出反应活化能之后，将某一温度下的x-t曲线代入可能的反应机理模型函数G(x)，对G(x)-t曲线进行一元一次线性拟合，根据拟合相关系数r初步确定合适的G(x)，并且得出斜率k(T)。根据斜k(T)可以再次求出相应的活化能，将此活化能与由等转化率法得出的活化能进行比较，数值最为接近者所对应的反应机理函数G(x)即为最佳。据此可得出f(x)和指前因子A。2.3.2动力学参数确定甲苯裂解反应过程复杂、产物多样，甲烷是主要的气体产物之一[10]。根据实验所得数据，以不同转化率下甲烷气体的dx/dt的对数与温度的倒数的1000倍进行线性拟合，结果如图4