微孔材料的吸附扩散与分离

1第x章微孔材料的吸附、扩散与分离宋丽娟辽宁石油化工大学石化学院第一节前言近二十年来，以沸石分子筛为代表的微孔材料(孔径＜2nm)得到了不断扩充与发展，是到目前为止应用最广泛的一类纳米孔材料。传统意义上的沸石分子筛是指以硅氧四面体和铝氧四面体为基本结构单元，相互连接构成的一类具有笼形或孔道结构的硅铝酸盐晶体。在笼内和孔道中存在可交换的、平衡骨架负电荷的阳离子和水分子。其分子通式为Mx/n[(AlO2)x(SiO2)y]·wH2OM代表价态为n的阳离子，x为单位晶胞的铝氧四面体数，y为单位晶胞的硅氧四面体数，w为单位晶胞的水分子数[1]。沸石最早是由瑞典矿物学家A.F.Cronsted在1756年发现的[2]。从那以后人们发现沸石这类矿物在自然界中广泛存在，其结构也是各式各样。20世纪40年代，英国科学家R.M.Barre在沸石的吸附和水热晶化法等方面做了大量开创性的研究[3,4]。1948年，Barrer首次报道了天然丝光沸石(mordenite)的人工合成工作[3]。此后，Milton和Breck合成出了一系列有工业应用价值的沸石产品[5]，如A型(LTA)、X(Y)型(FAU)、L型(LTL)、丝光(MOR)等沸石。至上世纪60年代末，通过把有机季胺碱引入到合成体系，合成出了高硅铝比的沸石分子筛，并以此提出了模板剂的概念，甚至还得到了全硅的分子筛[4-7]。沸石分子筛发展史上里程碑的进展则是在1972年。Landelt以四丙胺为模板剂，在120C下晶化得到了ZSM-5[6]。1978年美国联合碳化物公司(UnitedCarbideCompany)的E.M.Flanigen等又成功合成出了全硅ZSM-5，即Silicalite-1[7,8]。至此以后，ZSM-5沸石的合成和应用无疑成为了沸石研究的主流。同时，新结构以及含有杂原子的分子筛也层出不穷。1982年，Flanigen等首次合成了骨架结构中不含硅氧四面体的磷酸铝(AlP04-n)分子筛[9]，骨架中的P以四配位的PO4形式存在，大多数Al以AlO4的四配位形式存在，少部分Al则以的五配位的AlO5和六配位的AlO6形式存在，骨架呈电中性。之后大量结构类似的，硅或其他过渡金属取代的SAPO,MeAPO,MeAPSO等分子筛又被合成出来[10-19]，彻底打破了沸石分子筛只能由硅氧四面体和铝氧四面体构成的传统观念。1988年M.Davis等成功地合成出了具有十八元环的VPI-5[18]，打破了分子筛主孔道不能超过十四元环的限制，其孔径达到了1.3nm。到90年代初，Estermann[19]和吉林大学的徐如人[20]分别报道了两种新颖的具有二十元环窗口的超大孔Cloverite和JDF-20磷酸铝分子筛。据国际分子筛协会(IZA)的统计[21]，独立微孔分子筛骨架结构已从1970年的27种，上升至2011年的201种。如果将不同骨架组成元素考虑进去，到目前为止已经有成千上万种的微孔分子筛材料被合成出来。微孔分子筛具有以下几个特征[22-30]：(1)独特的晶体结构;(2)具有高的比表面积和吸附能力，并且它的吸附能力是能够控制的，从憎水性到亲水性是可以人为调控的；(3)骨架中具有可被调变的活性位点，如可在骨架上产生酸性位，其强度和浓度可以调节；(4)分子筛的孔道和笼的尺寸大小在小分子(0.5-1.2nm)的尺寸范围内，微孔内存在强电场；(5)沸石具有形状选择性，在反应中能够按照人们所希望的产物方向进行，提高产物选择性；(6)沸石具有良好的水热稳定性、热稳定性和一定的抵抗化学腐蚀的能力。基于以上特点，微孔材料已成为石油提炼和石油化学工业应用中最为重要的吸附与催化材料，并广泛用于冶金、机械制造、电子、食品、医药、真空技术、原子能等其它工业领域。在上述各类应用场合中，分子筛主要是作为吸附剂、催化剂或分离剂使用。客体分子(如吸附质或扩散分子)在主体(分子筛)中的静态或平衡行为(如吸附)以及动态或运动特性(如分子扩散)直接影响到过程的性能。吸附质与分子筛作用的强弱、分子筛对吸附质的容纳能力、分子筛表面能量的分布和吸附质在晶内孔间的排布和状态等，与过程的吸附选择性、反应选择性以及渗透通量等直接相关。另外，对微孔材料骨架结构性质的认识也是通过吸附研究获得的[31]。微孔材料的孔道一般较小，使得吸附质分子需要寻找进入内表面或微孔中的通道。这种“寻找通道”的过程也就是所谓的扩散。在分子筛催化的反应中，除活性位点上的吸、脱附以及化学反应过程外，客体分子在分子筛内的扩散也是影响反应性能的基元步骤。对于热力学上可以进行的反应，反应物分子如果在扩散和吸附过程中受到了限制，将降低整个催化反应的效率。同样，生成的产物分子如果不能及时离开活性中心到达气相本体，即形成了我们常说的产物中毒，也会造成同样的结果。综上所述，吸附和扩散是人们理解分离及反应过程所必不可少、最为重要的信息之一。深入认识并定性和定量描述客体分子在分子筛内的吸附平衡和扩散动力学行为，对分离和催化过程的研究以及新材料的合成、表征等领域都具有十分重要的指导意义，是实现催化反应器、吸附器及渗透膜等过程单元的材料设计、以及预测设计和优化的基础。目前，客体分子在分子筛内的吸附和扩散已经成为两个重要的科学研究领域，国、内外学者对此开展了大量研究工作。采用的方法包括实验、理论及分子模拟等，内容涉及宽泛的视角，以及从原子到宏观单元设备等不同的层次或尺度。新材料的发现[32]，材料合成技术的发展[33]，变压/温吸附[34]等吸附工艺技术的进步，使得基于吸附或扩散的分离和纯化的理论研究和实际应用得到了飞速的发展[35]。第二节微孔分子筛的吸附性能及表征分子筛的吸附作用源于吸附质分子与吸附剂表面之间的作用力。根据作用力的不同，吸附可分为物理吸附和化学吸附[36]。2化学吸附是通过吸附质分子和分子筛骨架之间的化学键形成的，而物理吸附则是一旦吸附质分子接触分子筛表面便会发生的一种普遍现象，是由范德华力作用形成的，主要包括静电力、诱导力和色散力等。对客体分子在分子筛内的吸附行为，国内外有大量研究者通过理论、实验及分子模拟等方法进行了研究。其中，对吸附等温线的研究是非常重要的内容。此外，相关研究还包括客体分子的吸附热、Henry常数、吸附位、吸附选择性、吸附质与吸附剂之间的相互作用能等[37-53]。上述性质除受温度、压力和组成等外界因素影响外，主要取决于吸附质和分子筛的本性，即吸附质分子的大小、形状、极性与非极性，以及分子筛的分子筛效应、吸附势强弱、硅铝比、阳离子种类和数量、水合离子及预处理条件等。x.2.1吸附基本理论x.2.1.1吸附等温线类型客体分子在分子筛内吸附的理论研究，涉及吸附等温线，以及吸附焓、吸附熵等热力学性质。按照IUPAC的分类，吸附等温线有如图x-1所示的六种类型[54]。图x-1：IUPAC分类的六种吸附等温线[54]I型等温线类似于Langmuir型吸附等温线。理论上适用于单层吸附现象。但实际应用过程中，此类吸附等温线常用于反映微孔填充现象和可逆的化学吸附。II型等温线反映是非孔性或者大孔吸附剂上典型的物理吸附过程，这是BET公式最常说明的对象。III型等温线十分少见，适用于吸附质分子与吸附剂之间的相互作用非常弱的情况。BET公式C值小于2时，可以描述III型等温线。IV型等温线对应的是多孔吸附剂出现毛细凝聚的体系。V型等温线与III型等温线类似，但有毛细凝聚现象发生，出现回滞环。VI型等温线是一种特殊类型的等温线。一般认为其反映的是无孔均匀固体表面多层吸附的现象。一般来说，微孔分子筛上的吸附表现为Langmuir型吸附等温线，较小分子尺寸的烃类分子在微孔分子筛上的吸附等温线均完全符合Langmuir型吸附等温线，见图x-2-x-4。然而吸附质分子之间以及吸附质分子和吸附剂之间的相互作用可能引起吸附等温线从Langmuir模型的偏离。例如，当分子之间具有较强的相互作用力的吸附质在较低温度下吸附于微孔分子筛时吸附等温线会出现多台阶式吸附等温线(VI型吸附等温线)和“滞后环”等有趣的变化，见图x-5-x-6。30481207142128350.00.30.60.91.203691215180.00.10.20.30.40.504812160.00.40.81.21.6048121604812160.00.40.81.21.62.0Pressure/Torr(f)448K423K398K373K353K336K0.00.00.02.92.34.66.99.211.50.02.34.66.90.61.21.72.36.95.23.51.7195K(a)9.2(b)323K303K273KLoading/m.(u.c.)-1AmountAdsorbed/mmolg-1(c)323K303K(d)398K373K348K323K303K(e)450K423K395K373K348K323K273K303K图x-2：甲烷(a)，乙烷(b)，丙烷(c)，正丁烷(d)，正戊烷(e)，正己烷(f)在silicalite-1上的吸附()及脱附()等温线，虚线为Langmuir模型，实线为双位Langmuir模型拟合曲线[55,56].4080160240320343K373K323K303K(b)cyclopentaneAmountAdsorbed/mmolg-10.000.290.590.881.181.471.180.880.590.290.001.761.180.590.000204060800.00.40.81.2373K323K303K273K(a)benzene0204060800.00.20.40.60.81.0373K343K303K(c)cyclohexane246810373K348K323K303K(d)p-xylene051015200.00.20.40.60.8423K373K323K(e)c-DMCH4812162024423K373K323K(f)t-DMCHLoading/m.(u.c.)-1Pressure/Torr图x-3：苯(a)，环戊烷(b)，环己烷(c)，对二甲苯(d)，c-DMCH(e)，t-DMCH(f)在AlPO4-5上的吸附()及脱附()等温线，虚线为Langmuir模型，实线为双位Langmuir模型拟合曲线[55].020040060080010000.00.61.21.7423K398K373K348K(c)0200400600348K323K298K(b)02004006000.00.40.81.2Pressure/TorrLoading/m.(u.c.)-1AmountAdsorbed/mmolg-1298K273K(a)图x-4：甲烷(a)，乙烷(b)和丙烷(c)在theta-1上的吸附等温线，虚线为Langmuir模型拟合曲线[55].506121824300.00.30.60.91.2(b)6.905.183.450.01.72246810(d)0246810(c)0.09.26.94.62.30204060801000.00.40.81.21.6AmountAdsorbed/mmolg-1Loading/m.(u.c.)-1Pressure/Torr(a)图x-5：苯(a)，甲苯(b)，对二甲苯(c)，乙苯(d)在silicalite-1上的吸附()及脱附()等温线，从上及下分别为(a)(273,303,323,348,373,395,415,435K)；(c)(323,348和373K)；(b)和(d)(323,348,373,395,415,435K)，虚线为Langmuir模型，实线为双位Langmuir模型拟合曲线[55]图x-6：苯(a)，环戊烷(b)，对二甲苯(c)，对二氯乙苯(d)，N2(e)和甲烷(f)在silicalite-1((a)-(e))[57]和AlPO4-5(f)[58]上的吸附()，脱附()等温线6相关研究报道发现，VI型吸附等