第二讲-固体激光材料

第2讲固体激光材料•一代材料，一代器件•激光技术的发展离不开激光材料的发现钛宝石晶体-----超快激光技术2激光材料发展趋势3激光材料主要参数及其含义4固体工作物质•2.1概述•2.2红宝石•2.3掺钕钇铝石榴石•2.4钕玻璃•2.5其它掺钕工作物质•2.6其它固体激光工作物质52.1概述1.对固体激光工作物质的一般要求2.基质与激活离子3.正分高浓度激光晶体4.多掺和敏化5.工作物质的劣化与破坏6.工作物质几何尺寸和加工要求6①具有高的荧光量子效率；②光学质量高,缺陷少,内应力小.在材料中不产生入射光的波面畸变；③在激光工作频率范围透明；④掺入的激活离子具有有效的激励光谱和较大的受激发射截面；⑤能掺入较高浓度的激活离子,浓度猝灭效应小,荧光寿命足够长；⑥具有良好的物理、化学和机械性能.热导率高,热膨胀系数小,化学稳定性好,机械强度高,耐水性好,熔点高,能承受高功率密度等；⑦制备工艺简单,加工容易,成本低,并可获得足够大的尺寸.对固体激光材料的基本要求8固体激光工作物质固体激光工作物质由基质材料和激活离子两部分组成。基质材料：其作用主要是为激活离子提供一个适当的晶格场。决定工作物质的各种物理化学性质；激活离子：发光中心，实际上是少量掺杂离子，称为激活离子。激光的波长主要取决于激活离子的能级结构。基质材料•固体基质材料分为晶体和玻璃、陶瓷•基质与激活离子之间的匹配，事实上限制了激光材料组合的数量。9晶体•适合作为激光离子的基质晶体的选择原则：–掺杂后晶体必须具有均匀的折射率–晶体的机械、热性能容许高功率工作（热导率，硬度和抗裂强度）–晶体的晶格能够接收掺杂离子，局部晶体场感应出期望光谱特性所需的强度。–生长出足够尺寸的高质量晶体。对于1300℃下可均匀熔化的晶体，容易采用合适的生长技术。10晶体•氧化物•磷酸盐，硅酸盐•钨酸盐，钼酸盐，钒酸盐和铍酸盐•氟化物11氧化物晶体1.蓝宝石（Al2O3）•质硬，导热率高•Al容易被过渡金属离子取代，Al相对稀土离子较小，不可能得到高掺杂浓度。•以红宝石（Cr:Al2O3)，和钛宝石(Ti:Al2O3)为代表。2.石榴石•性能稳定，质硬，热导率高•光学各向同性•有钇铝石榴石Y3Al5O12(YAG)，钆镓石榴石Gd3Ga5O12(GGG)和钆钪铝石榴石Gd3Sc2Al3O12(GSGG)。•Nd3＋:YAG，阈值低，增益高，处于固体激光材料垄断地位，•YAG中也可掺铒Er3＋，铥Tm3＋，钬Ho3＋和镱Yb3＋。•同时掺Cr3＋的Nd:GSGG，可显著提高对闪光灯的吸收。12氧化物晶体3.铝酸钇YAlO3(YAP)•Y2O3和Al2O3，1:1混合物，负单轴晶体•可线偏振光输出•生长快速•物理和机械性质与YAG类似•可选择不同的结晶方向，得到不同的光谱特性，实现高增益，低阈值或者调Q所需的低增益，大储能。•可掺杂Nd3＋，Er3＋，Tm3＋，Ho3＋。13晶体氧化物4.硫氧化物•稀土硫氧化物，如硫氧化镧，硫氧化镥，硫氧化钇，均有相同晶体结构，为单轴晶体。•稀土激活离子在稀土硫化物基质中可形成任意浓度的固体•硫氧化镧，硫氧化镥，硫氧化钇，硫氧化钆可透过0.35um~7um波长。•Nd:LOS(La2O2S)的1.075um波长处激光跃迁截面约为Nd:YAG的1/3。14磷酸盐和硅酸盐晶体•掺Nd3+氟磷酸钙Ga5（PO4）F3，阈值低，斜率效率高，硬度低，易形成色心，热导率低，易造成热畸变。•硅酸氧磷灰石CaLaSOAP，质硬，热导率低，为YAG的1/9。储能为YAG的5倍，晶体生长速度3mm/h。光学质量好。抗激光损伤阈值低。•五磷酸钕盐类，YNdP5O14,LaNdP5O14和ScNdP5O14，高增益。例如：ScNdP5O14在mW氩离子激光器泵浦下可实现阈值输出。15钨酸盐，钼酸盐，钒酸盐和铍酸盐•掺Nd的CaWO4，YAG之前常用的基质材料。加入Na+，补充电荷。质脆。•钠稀土钨酸盐和钼酸盐NaLa(MoO4)2,NaGd(WO4)2,NaNd(WO4)2，掺杂Nd，曾观测到激光作用。•掺Nd的YVO4，阈值很低，晶体生长困难。受激辐射截面大，对二极管泵浦波长的吸收高。•铍酸盐La2Be2O5(BEL)，容易生长，截面和热导率远小于YAG，因此没有实际应用，Nd：BEL为双轴晶体，折射率系数有正有负，可通过设计光路消除热透镜效应。16氟化物晶体•掺Nd，氟化钇锂YLiF4（YLF）–单轴晶体–偏振输出–荧光寿命是YAG的两倍，储能高，–热机械性能不如YAG17玻璃•大尺寸。可以生产长1m，直径10cm的棒；直径90cm，厚几厘米的叠片。•优越的光学质量，波前畸变小•易于制造•容易进行光学抛光•荧光线宽宽，阈值高•热导率低，热致双折射引起的光学畸变严重。•可以掺Nd3+，Yb3+，Er3+，Tm3+和Ho3+。1819§2.1.3固体工作物质美国国家点火装置用磷酸盐玻璃多晶陶瓷Nd:YAG陶瓷微结构Ann.Rev.Mater.Res36,397(2006)陶瓷:有精细的、方向随机的晶粒组成(晶粒尺寸亚微米-数十微米)陶瓷特性•制造周期短,潜在低成本•大尺寸，高浓度掺杂•优良的光学性能•优良的热性能激活离子1.稀土离子•钕（Nd3＋）•实现了100多种基质中获得受激发射•以0.9um，1.06um，1.35um为中心，可实现若干频率的受激发射•铒（Er3＋）•实现了YAG，YLF，YAP，LaF3，CaWO4，CaF2，玻璃基质中的受激发射。•1.53~1.66um内实现激光发射，属人眼安全波长。•常用的Er3＋:YAG经敏化，最易其振，输出波长为2.9um。•钬（Ho3＋）•掺Er：Tm：Ho的YAG和YLF，输出波长2um•掺Cr代替Er敏化，Cr：Tm：YAG激光器可有效吸收闪光灯泵浦能量。输出波长2.1um。22激活离子稀土离子•铥（Tm3＋）•与Cr或Ho一起实现YAG，YLF的高效闪光灯及二极管泵浦激光输出。•二极管泵浦Tm：YAG实现2.01um输出•二极管泵浦Tm：Ho：YAG实现2.09um输出•高效闪光灯泵浦Cr：Tm：YAG实现1.945um和1.965um的可调输出•镨Pr3＋，钆Gd3＋，铕Eu3＋，镱Yb3＋，铈Ce3＋•二极管泵浦的Yb：YAG激光器•二极管泵浦的掺Yb的光纤激光器•钐Sm2＋，镝Dy2＋，铥Tm2＋•液氮冷却的作用下，CaF2中产生过激光作用。23激活离子2.锕系离子–掺0.05%铀（U）的CaF2成功用于激光器，输出2.6um。3.过渡金属铬（Cr3+)•红宝石（Cr3+：AL2O3），紫翠宝石（绿宝石，金绿宝石，翠绿宝石，Cr3＋：BeAl2O4）•钛（Ti3＋)•钛蓝宝石（钛宝石，：AL2O3）•Co2+:MgF2激光器。24正分高浓度激光晶体•激活离子本身是晶体组成部分的激光工作物质称为正分高浓度晶体。•可以实现高掺杂而无明显的浓度猝灭效应•高效率、低阈值1.过磷酸盐，NdP5O14,CeP5O14,PrP5O142.偏磷酸盐,LiNdP4O12,NaNdP4O12,KNdP4O12,3.正磷酸盐,Na3Nd(PO4)2,K3Nd(PO4)24.硼酸盐,NdAl(BO3)4,NdCr(BO3)4,5.钨酸盐、钼酸盐,Na5Nd(WO4)4,R5Nd(MoO4)425多掺与敏化•敏化指在晶体中除了发光中心的激活离子外，再掺入一种或多种称为敏化剂的施主离子。•敏化剂主要作用是吸收激活离子不吸收的光谱能量，并将吸收到的能量转移给激活离子。•双掺或多掺杂晶体生长困难，工艺复杂。2627工作物质的劣化与破坏若输出效率下降过大，达50%以上，称为工作物质的劣化。造成劣化原因主要为：(1)色心吸收光泵中紫外光的作用，工作物质的颜色会产生部分或全部变化，如红宝石由粉红变成橙色或棕色，Nd3+：YAG由淡紫色变为棕红色，钕玻璃由紫红色变成棕红色等，此现象称为色心。(2)杂质离子变价杂质离子变价，可能产生对激光辐射的自吸收，使激光衰减。1.劣化工作物质的劣化与破坏•破坏阈值–影响因素•工作物质本身：内部，表面•脉宽•谐振腔是否有聚焦点28293.破坏如何避免(1)注意表面加工质量,如划痕、疵点(2)注意激光光强，特别是超短脉冲(3)与光学谐振腔的腔型有关为防止工作物质的自身破坏，主要措施是：提高工作物质的质量；尽量加长脉宽；防止工作物质内部或附近有会聚中心，尽量采用发散光束或光强均匀且宽粗的光束通过工作物质；提高表面加工质量，并注意防止灰尘及其它物污染工作物质端面。工作物质几何尺寸和加工要求•形状：圆柱棒，矩形片，圆片•圆柱棒–长径•散热，表面积大，散热好•阈值，棒细长，阈值低•经验：10:1~20:1–端面•平行度，5‘’～10‘’•粗糙度60-40scratch/dig•平整度:1/4波长–侧面•磨毛302.2红宝石31红宝石晶体结构32Cr3+:Al2O3六方晶系，负单轴晶体(none)粉红色提拉法生长可以获得大尺寸晶体红宝石物理，化学特性33红宝石的基本物理化学特性莫氏硬度9熔点2050（摄氏度）热导率0.42W/cmK(300K)10W/cmK(77K)热膨胀系数6.7E-6K-1(平行于c）5.0E-6K-1(垂直于c）化学性质稳定，抗腐蚀红宝石激光性能——能级结构34红宝石激光性能——吸收光谱35红宝石激光性能——主要参数掺杂浓度1.58E19(cm-3)受激辐射截面2.5E-20(cm2)波长694.3nm荧光寿命3.0ms量子效率0.7谱线线宽11(cm-1)5.3(埃)36红宝石激光器特点•输出694.3nm波长的可见激光。光谱线宽0.01~0.1nm。易于接收和检测；•晶体升温时(大于50℃）时，荧光量子效率显著下降，谱线宽度增大，使激光输出水平下降甚至停振，故一般应采取冷却措施；•激发效率较低，不适合连续工作；•输出发散角较大，一般约为3～10mrad中国第一台激光器(1961)--“小球照明红宝石”激光器在当时激发方式上，比国外激光器具有更好的激光效率红宝石激光器的应用•眼科：用于视网膜的焊接，治疗青光眼，虹膜的切除等；激光的首次在医学上的成功应用是进行眼内手术，无需要切开眼球。早在1962年，一台红宝石激光器将病人脱落的视网膜与眼球重新连接，使他恢复了视力。红宝石激光器医学应用•皮肤科：用于照射治疗；–激光去痣和激光美白：红宝石激光器波长为694.3nm的可见红光，这种波长的激光最不易被氧合血红蛋白吸收，而黑色素对其吸收率较高。–激光脱毛：临床常用其长脉冲模式，深入皮肤真皮层，破坏毛囊，永久性去除身体多余毛发；全息术实验•用红宝石脉冲激光器拍摄的刚出壳的小鸡的反射全息图。2.4钕玻璃42Nd:Glass的物理化学特性•硅酸盐，磷酸盐，氟酸盐，硼酸盐•掺杂浓度高，1wt％～5wt％•光学均匀性好•各向同性•可以获得各种形状和尺寸43各种Nd:Glass的特性44国内具有自主知识产权的N31玻璃45激光波长：1054nm受激发射截面：4.0×10^-20cm^2上能态寿命：340us荧光线宽：20nm动态损耗：0.5%/cmNd:Glass激光性能——能级结构46中心波长：0.92um，1.06um，1.37um吸收带宽和荧光线宽均增加Nd:Glass激光性能——吸收光谱47Nd:Glass激光性能——主要参数掺杂浓度2.8~3.8E20(cm-3)受激辐射截面3.5~4.5E-20(cm2)荧光峰值波长1053~1064nm荧光寿命300~640us量子效率0.3~0.7谱线线宽250cm-148Nd:Glass在激光器中运用•脉冲运转•调Q•超短脉冲•板条激光器实现高重复率高功率输出49红宝石，Nd:YAG和Nd:Glass比较红宝石Nd:YAGNd:Glass掺杂浓度1.58E19(cm-3)1.38E20(cm-3)~3E20(cm-3)受激辐射截面2.5E-20(cm2)88E-20(cm2)~4.0E-20(cm2)荧光峰值波长694.3nm1064nm1054/1064nm荧光寿命3.0