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沉积期锰的成矿作用对地球系统进化的响应摘要：锰在溶解状态的浓度和它的沉淀物在无机系统中是受氧化还原作用控制的，并且受一些与地质构造有关的地质过程所支配。在早太古代的水-气系统处于完全的缺氧状态。因此，在缺氧的海洋中，高温地幔熔流产生超级地幔柱，向外剧烈释放气体和高温热液并产生大量的不能被沉淀的二价锰离子。在晚太古代（2.75Ga）,光合体系的产生和氧气减少导致局部地区氧气表面含量的增加，锰开始在盆地边缘的充氧环境中沉积下来（例如，印度和巴西）。有机质快速的被埋藏，还原性气体的减少和氧化性物质的日益增多以及光合作用产生的氧的增加标志着太古宙和元古宙的过渡。同时，应该把大气中二氧化碳的大量减少归结于风化作用程度的增强。南非Transvaal群组中的锰沉积是由热液中析出的Mn2+发生氧化作用而形成，并且在海侵作用下从分层的海水中迁移到大陆架上来。24至20.6亿年间，有机质的埋藏比率的不断增加与海水分层及大气中氧气的含量增加有关。西非Birimian层序是以黑色页岩为主的锰的碳酸盐岩。在Rodinia超级大陆，构造的被迫隆起，高出水面地区的衰减和独立的增加引起硅酸盐岩风化作用的增强和大气中二氧化碳的减少，从而导致冰川作用的发生。构造断裂和地幔脱气导致冰川消退，冰退时期的海侵作用使得溶解的Mn2+和Fe2+从被冰覆盖的盐度较高的海水中富集到浅滩陆架之上。在Sturtian冰期—间冰期期间，纳米比亚，Damara层序中氧化锰和BIF沉积互为间层形成。南中国，大塘坡层序中包含黑色页岩碳酸锰沉积。在中国，早古生代冰川型海平面的变化使得在天台山和桃江黑色页岩层序中沉积了小型的锰碳酸盐，而在哈萨克斯坦的Karadzhal中有大型的锰碳酸盐。中生代强烈的板块运动和火山活动造成了温室气候和海洋分层。在欧洲早侏罗纪时期，黑色页岩层序中，富含有机质的沉积物主要是一些锰碳酸盐岩沉积。在墨西哥molango，晚侏罗纪巨大的碳酸锰沉积与海平面的变化有关。碳酸锰来源于成岩作用早期的氢氧化锰。澳大利亚的格鲁特岛和摩洛哥的Imini-Tasdremt的白垩纪大型的氧化锰沉积同样形成于温暖气候条件下的海侵—海退时期。Chiatura和Nikopol的早渐新世大型的氧化锰—碳酸锰沉积的形成条件与之类似。在此之后，锰的沉积就完全移到了海底，并且从大约1500万年开始，锰的沉积受控于气候，底部充满氧的潮流起到了辅助作用。气候和海平面的变化是由于地质构造上的强烈变化引起的。关键词：沉积，锰，成矿作用，古环境1.引言地球的动力学历史与超级大陆的合并分离是分不开的。碰撞引起的超级大陆间的合并和断裂引起的分离都与构造作用有关，这些构造作用往往伴随着地幔柱的不稳定，而这些可能起到极其重要的作用。从地质历史上来看，地球的外部环境，如，气-水系统的组成，海平面的变化，天气和沉积作用，以及从间冰期到冰期气候的变化等，这些在大范围内起到了主要的导向作用。沉积成矿作用，包括我们这里研究的锰的成矿作用，都受这些因素的控制。关于锰的成矿作用，在早期的刊物上都强调讨论在不同的地球历史时期的成矿作用，并没有考虑外部因素在锰的成矿作用中起到的重要的作用。在本篇综述里，锰的沉积将涉及到所有含有锰的化学沉积物，这些富含锰的溶解物（不考虑来源）能够在常温常压条件下沉积下来。因此，沉积物可以分为，例如，火山沉积物，陆源沉积物等等。而在早期的文献作品中避免这类问题是很普遍的，仅仅是因为火成岩或沉积岩不是金属物质的来源和他们的沉积机理的正确的指示物。本文将尝试从整体上分析在地质年代中影响沉积物中锰的沉积的因素，例如，构造运动，内在和外在过程以及气候的变化等等。锰沉积分布在地质史上是不均匀的。仅在晚太古宙开始分布比较适中。在大的地质背景下，古元古代有大量的含锰沉积物的沉积。在中元古代含锰沉积物实际上是非常少的，而在接下来的新元古代大部分锰伴随冰川事件沉积下来。在太古代含锰溶解物的浓度时非常小而在中元古代是很大的。在早渐新世，主要的沉积环境在陆地，而在新生代，锰的沉积环境移到了海洋范围。本文将主要探索导致锰的沉积物广泛分布和在地球系统的进化过程中改变地质-地化作用的原因及它们的作用。2.地球化学作用控制着锰的溶解和沉积锰可能来源于海相盆地，通过地球内部的热能及海陆交界处的外营力过程被溶解。理论上，在对自然条件下的现代盆地的热力学分析和研究表明，无机水系统的酸碱性在锰的溶解和沉积上发挥着最主要的影响。同时，在外部条件下，HCO3−、SO42−、HPO42−离子和有机物质的出现可能会影响锰的存在状态。关于Mn-Fe-H2O在常温常压下的实验证实，锰比铁的溶解度大。微生物能够导致锰的氧化物的沉积，这一现象在自然界中是被怀疑的但已被实验所证实。这表明微生物的直接参与，依赖于沉积的锰矿及形态特征，也许是模棱两可的。因此，在本文中虽然只探索了无机参数但是也没有否认环境中的生物的干预。处于亚稳定状态的锰的氢氧化物和可溶解的锰的氧化物的初步沉淀，使得含锰物质快速进入稳定状态。Mn3O4和γ-MnOOH表现为与海水的固相平衡。实验已证实氧化物中的二价锰离子是Mn3O4和γ-MnOOH，Mn3O4，以及Mn3O4，β-MnOOH和γ-MnOOH中锰的来源。以上这些，其中γ-MnOOH（亚锰酸盐）被认为是最稳定的状态，从Mn3O4和β-MnOOH转变而来，在这些阶段中所有锰的价态都不超过+3。相比之下，在初级阶段（锰矿，δ-MnO2和水钠锰矿）在现代的铁锰结核中的价态达到了+4.这种异常现象应该用运动学上自身的氧化还原来解释，这种自身的氧化还原反应导致γ-MnOOH变为更加稳定的+4价锰的氧化物。由于Mn3+在沉积条件下只是一个短暂的过渡，Mn2+/Mn4+这对氧化还原对互相作用有效地控制了溶液中被溶解的，Mn2+的沉淀。（图1）卡尔夫特和彼得森（1993，1996）推断，在海洋沉积物中碳酸锰的沉积在很大程度上是受孔隙水中可溶解的Mn2+的高浓度来决定的，孔隙水的浓度积必须超过锰的浓度积。可溶性的锰在含氧的成层盆地中富集堆积，在这些盆地中锰的氢氧化物被埋藏在盆地边缘的底部，并被富氧的海水覆盖。在盆地边缘，可溶性的Mn2+可达到一个很高的浓度水平。黑色页岩和有机碳酸盐富含锰碳酸盐（菱锰矿、铁锰云石），这些锰图1氧化锰和碳酸锰沉积在自然界水中的稳定性碳酸盐是由可溶解的含锰碳酸氢盐中的+2价锰离子在缺氧区域中经过成岩作用得到的。（图2）这种含锰的碳酸盐岩缺少13C，表明碳来源于有机物。有机碳流失到氧气耗尽的海水区域，可以解释为在海侵时期浮游生物的生产力大大提高并且随着他们的分解氧气逐渐被耗尽。实验结果表明，在复杂的硫酸盐化面前，MnCO3的稳定性保持在高的pH和非常低的Eh领域。所以，MnS在自然的沉积环境中是不存在的，除了在波罗的海深处的特定位置。低温状态下的锰硅酸盐在沉积中作为初晶相还没有出现是毫无疑问的。锰的沉积物最初以锰的氢氧化物存在的，锰的沉积取决于氧化还原反应、大气中氧气的浓度以及水气的相互作用，水气的相互作用在锰的沉积过程中又起到了至关重要的作用。因为在早太古代大气中氧气的含量被认为是最小的，自太古代以来氧气含量又随着时间的推移逐步增多，这些现象集中反映在水圈以及在不同地质历史时期锰的沉积上。大气中氧气的含量是受各种各样的外营力和内营力地质作用控制的，关于这个问题将在下面继续图2锰沉积与海平面变化示意图详细讨论。3.太古代的地球据推测，在早太古宙有小块陆地和大面积的海洋。从晚太古宙一直到太古宙元古宙过渡时期，陆壳在不断增长。板块运动在太古宙还是比较活跃的，这一点已经在中国、澳大利亚、加拿大所证实。高强度的增长和外力构造地质作用可能导致小的陆块集合从而合并成超级大陆。据推测在早太古宙地幔热流是非常多的，但随着大陆的增长和地幔的进化在逐渐减少。早太古宙期升高的热流以及推测出的短暂的超级地幔事件，伴随着后来的更多的高温热液活动。我们推测出早期导致地球变冷的太阳光照的减少，已经被导致温室效应的二氧化碳所补偿，此外还包括来源于早期地幔中的甲烷。尽管微生物的光合作用已经在绿岩条带中的矿脉中所证实，但是在非洲南部地区对氧的贡献却不大。太古代大气中氧气的含量水平很低，这个结论是建立在硅质碎屑沉积岩中残留的对氧化还原敏感的碎屑沥青铀矿，黄铁矿以及硫铁矿沥青铀矿和菱铁矿。尽管存在这种异议，但是关于太古代时期大气中缺氧这一事实，却从地球化学中得到了论证。Ce3+的出现就是一个例子。太古代海水中硫酸盐的微量存在也能证明氧的缺乏。在早太古代岩石中所做的大量的关于硫酸盐的分馏实验也证实当时大气是缺氧环境。27.5亿年前最初的上地幔被逐渐氧化，这一时间与最早的能够证明光合作用产生氧气的时间是相同的。与氧气相对应，27.5亿年前的太古代大气中甲烷含量高，表明在碳酸钙中δ13C含量异常。在叠层石附近进行光合作用产生氧的微环境中，在甲烷-氧的界面，甲烷的消耗，证明了产生甲烷和营甲烷生存的微生物的出现。以27.5亿年为中心，超级大陆解体，地幔崩塌、超级地幔柱事件，光合作用第二个阶段发生，甲烷的大量生成，以及黑色页岩沉积达到最大值，化学蚀变指数值，这些现象都表明在晚太古宙地球的缺氧环境发生了巨大的改变，而这些改变是受地质构造强烈变形引起的。太古代大气中氧气的严重缺乏是与缺氧的海洋相对应的。在流域盆地边缘的透光带光合作用氧气的产生可形成有限的充氧地带。在太古宙和元古宙过渡时期，这种充氧地带扩大，导致海洋里氧气的分层。据推测在早太古代Fe2+和Mn2+被高温热流溶解释放以溶解状态储存在缺氧的海水中。条带状的含铁构造的沉积是很早的，一直贯穿于整个太古代。在早太古代大气系统中氧气严重缺乏的现象，可以用条带状含铁构造的沉积来充分解释。也就是说，这种交替机制的可行性即需氧的光合作用和厌氧的生物氧化作用，在这样的标准下，还没有被证实。在晚太古代大约27.5亿年前各种地质事件同时发生，在浅海大陆架局部的盆地边缘，光合作用第二阶段产生的氧气可以使得Mn2+沉淀下来。这种限制以及Mn2+和Mn4+的转换机制导致在晚太古代引起的锰的沉积作用将在后面论述。3.1晚太古代锰的沉积在巴西，钙质麻粒岩寄生在含锰的硅质碳酸盐矿中，这种矿石是一种能够产生氧化锰沉积的小的浅生矿床。所有比较重要的沉积都发生在圣弗朗西斯科克拉通上，例如在里约超级群组和巴西的米纳斯吉拉斯。（表2）最底部的秘鲁利马组由火山碎屑岩组成，上覆浅水变质沉积物，包括寄生有含锰硅质碳酸盐的黑色页岩。这种矿胎是由混合着二氧化硅的碳酸锰和储存在还原环境中的自由碳的变质作用形成的。这种黑色页岩可能与地幔的强烈活动有关。含锰的硅质碳酸盐岩经过风化作用后可产生氧化锰沉积。晚太古代锰沉积出现在印度的地质序列中。在铁矿群组，辛本克拉通以及东印度，氧化锰矿床出现在页岩地层的最上面，直接覆盖在比较厚的条带状的铁建造上面。海藻类的叠层石和微体化石被描述来自于条带状的铁建造和位于页岩地层中的沉积锰矿体。水的沉积作用在叠层石的产生中起着重要作用，叠层石的出现也指示了一种铁矿石的环境，包括锰的沉积，同时还涉及到光合作用中氧的产生。表2里约超级群组和巴西的米纳斯吉拉斯锰沉积在印度东海岸的东高止山脉的麻粒岩带，重大的锰沉积与泥质岩，钙质硅酸盐孔兹岩系组中长石石英质榴子石岩互层。沉积原岩保存在浅水稳定的环境中。含氧化锰的矿石和含锰的硅质碳酸盐岩的变质作用在时间和空间上是分开的。在卡纳塔克邦克拉通的达尔瓦德超级群组，南印度更年轻的奇特拉达加群组的最底部的Vanivilas地层上是氧化锰的沉积物。这些含锰的氧化硅质岩以条带状出现在地层中。在潮间和潮上带出现丰富的叠层石与Vanivilas地层的石英长石质的氧化锰硅质条带有密切关系，这一事实表明沉积发生在透光地带，而这些地区很明显又是光合作用产生氧的地区。在卡纳塔克邦克拉通东区的桑杜尔群组的火山沉积序列是在浅海环境下沉积的，它与其下面的奇特拉达加群组是同时代的。现代地层学研究表明在Deogiri地层的叠层石灰岩中储存有含锰的氧化物的沉积，其上覆盖着Yeshwantanagar地层的火山沉积物。叠层灰岩中蓝藻细