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高分子化学高分子的基本概念：高分子与聚合物是同义词。高分子由许多结构单元通过共价键重复键接而成，分子量高达104-107.结构单元数定义为聚合度，高分子的分子量是聚合度与结构单元分子量的乘机。单体是合成聚合物的化合物，通过聚合反应，转变成结构单元，进入大分子链。聚合物的符号：聚乙烯PE聚丙烯腈PAN聚丙烯PP聚醋酸乙烯酯PVAc聚异丁烯PIB聚乙烯醇PVA聚苯乙烯PS聚硫醚砜PPSS聚氯乙烯PVC聚丁二烯PB聚偏氯乙烯PVDC聚异戊二烯PIP聚氟乙烯PVF聚氯丁二烯PCP聚四氟乙烯PTFE聚甲基丙烯酸甲酯PMMA聚三氟乙烯PCTFE聚苯醚PPO聚丙烯酸PAA聚酰胺PA聚丙烯酰胺PAM聚碳酸酯PC聚丙烯酸甲酯PMA聚苯硫醚PPS丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物ABS苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物SBS聚合反应分类：1、按单体-聚合物结构变化分类：缩聚、加聚、开环反应2、按聚合机理分类：逐步聚合、连锁聚合合成树脂和塑料、合成纤维、合成橡胶统称为三大合成材料。大分子形状：大分子有线性、支链型和体形等形状。线性和支链型聚合物由2-官能度单体来合成，其性能特征是可溶可熔，属于热塑性。交联聚合物可以看作是许多线形大分子由化学键连接而成的体形结构。交联程度浅的体形结构，不溶不熔，适当溶剂可使其溶胀；交联程度深的体形结构，受热不再软化，也不易被溶剂溶胀，而成刚性固体。缩聚和逐步聚合几乎全部缩聚都属于逐步聚合机理，而且逐步聚合的绝大部分也属于缩聚。线性缩聚反应机理：线形缩聚和成环是竞争反应，有成六元环倾向的单体不利于线性缩聚（成环是单分子反应，低浓度有利于成环；缩聚则是双分子反应，高浓度有利于线形缩聚）。线性缩聚具有逐步机理特征，有些还可逆平衡。逐步特征反映在：缩聚过程早期单体聚合成二、三、四聚合等低聚物，低聚物之间可以进一步相互反应，在短时间内，单体转化率很高，集团的反应程度却很低，聚合物缓慢增加，直至反应程度很高（98%）时聚合度才增加到希望值。在缩聚过程中，体系由分子量递减的系列中间产物组成。对于平衡常数较小的缩聚反应，需加温减压，促使反应向缩聚物方向移动，提高反应程度，保证高聚合度。单体纯度高和两集团数相等是获得高分子缩聚物的必要条件。线形缩聚物的聚合度：影响缩聚物聚合度的因素有反应程度、平衡常数和基团数比，基团数比成为控制因素。逐步聚合的实施方法：1、熔融聚合。在单体和聚合物熔点以上进行的聚合，相当于本体聚合，只有单体和少量催化剂，产物纯净。2、溶液聚合。单体加催化剂在适当的溶剂中进行的聚合。所用单体一般活性较高，聚合温度可以较低，副反应也较少。溶剂除去困难，适于产物直接使用的场合。3、界面聚合。将两种单体，分别溶于水和有机溶剂中，配成互不相溶的溶液，聚合就在界面处进行。4、固相缩聚。重要缩聚物及其他逐步聚合物：聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺、环氧树脂、酚醛树脂环氧树脂的合成（在碱催化条件下，双酚A和环氧氯丙烷先缩合成下列低分子中间体）酚醛树脂（苯酚和甲醛）加聚和连锁聚合连锁聚合按活性中心的不同，可以分为：自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合、配位聚合。聚合反应自由基聚合离子聚合阴离子聚合阳离子聚合引发剂过氧和偶氮类化合物。本体、溶液、悬浮聚合选用油溶性引发剂；乳液聚合选用水溶性引发剂Lewis碱、碱金属、有机金属化合物、碳阴离子、亲核试剂Lewis酸、质子酸、碳阳离子、亲电试剂单体聚合活性带弱吸电子基团的烯类单体、共轭单体带吸电子基团的共轭烯类单体、易极化为正电性的单体带供电子基团的烯类单体、易极化为负电性的单体活性中心自由基碳阴离子等碳阳离子等主要终止方式双基终止难终止。活性聚合向单体和溶剂转移聚合方法本体、溶液、悬浮、乳液本体、溶液反应特点慢引发、快增长、速终止、有转移快引发、慢增长、无终止、无转移快引发、快增长、难终止、易转移烯类单体对聚合机理的选择性：1、电子效应（诱导效应和共轭效应）诱导效应：电子云密度，取代基的供、吸电子性。共轭效应：由于轨道相互交盖而引起共轭体系中各键上的电子云密度发生平均化。乙烯基单体取代基的诱导效应和共轭效应将改变双键的电子云密度，影响到活性种的稳定性，因此对自由基、阴离子、阳离子聚合产生了选择性。吸电子基团将使双键π电子云密度降低，有利于阴离子的进攻，并使负电荷离域在碳、氮两原子上，阴离子活性种得以共振稳定，因此有利于阴离子聚合。给电子基团将使碳碳双键电子云密度增加，有利于阳离子的进攻，同时使正电荷离域在碳、氧两原子上，使碳阳离子共振稳定，因而有利于阳离子聚合。卤原子它的诱导效应为吸电子性，而共轭效应却有供电性，两者相抵后，电子效应微弱，因此氯乙烯既不能阴离子聚合，也不能阳离子聚合，只能自由基聚合。乙烯虽有聚合倾向，但无取代基，结构对称，无诱导效应和共轭效应，较难聚合，只能在高温高压苛刻条件下进行自由基聚合，或以特殊络合引发体系进行配位聚合。带有共轭体系的烯类，电子流动性较大，易诱导极化，能按上述三种机理进行聚合。2、位阻效应其在动力学上对聚合能力有显著的影响，但对聚合机理选择性的影响却很小。1，1-双取代烯类单体一般都能按基团性质进行相应机理的聚合，并且结构上更不对称，极化程度增加，反而更易聚合。但两个取代基都是体积较大的芳基时，只能聚合成二聚体。1，2-双取代烯类单体由于位阻效应，加上结构对称，极化程度低，一般都难均聚，或只能形成二聚体。三取代或四取代一般都不能聚合，但氟代乙烯却是例外。其主要原因是氟离子半径较小，仅次于氢，位阻效应可以忽略。一、自由基聚合自由基聚合机理1、链引发第一步：引发剂I分解，形成初级自由基.第二步：初级自由基与单体加成，形成单体自由基。第一步引发剂分解是吸热反应，活化能高。第二部是放热反应，活化能低，反应速率大，与后继的链增长反应相当。2、链增长单体自由基打开烯类分子的π键，加成，形成新的自由基。新自由基的活性并不衰减，继续与烯类单体连锁加成，形成结构单元更多的链自由基。链增长反应有两个特征：一是强放热；二是活化能低，增长极快，速率难以控制，随机终止。因此，体系由单体和高聚物两部分组成，不存在聚合度递增的中间物种。3、链终止自由基活性高，难孤立存在，易相互作用而终止。双基终止有偶合和歧化两种方式。概念单体种类聚合温度偶合终止两自由基的独电子共价结合的终止方式，结果，出现头-头链接，大分子的聚合度是链自由基结构单元数的2倍，大分子两端均为引发剂残基R。聚丙烯腈聚苯乙烯低温有利歧化终止某自由基夺取另一自由基的氢原子或其他原子而终止的方式。歧化终止的结果，大分子的聚合度与链自由基的结构单元数相同，每个大分子只有一端是引发剂残基，另一端为饱和或不饱和，两者各占一半。聚甲基丙烯酸甲酯、聚醋酸乙烯酯高温有利4、链转移链自由基还有可能从单体、引发剂、溶剂或大分子上夺取一个原子而终止，将电子转移给失去原子的分子而成为新自由基，继续新链的增长。自由基向低分子链转移的结果，将使聚合物分子量降低。向大分子转移一般发生在叔碳原子的氢原子或氯原子上，结果是叔碳原子带上独电子，进一步引发单体聚合，就形成了支链。引发剂的种类1、偶氮类引发剂：偶氮异丁腈（AIBN）可利用氮气放出的速率来测定其分解速率。2、有机过氧类引发剂：过氧化二苯甲酰（BPO）BPO按两部分解。第一步均裂成苯甲酸基自由基，有单体存在时，即能引发聚合；无单体时，容易进一步分解成苯基自由基，并析出二氧化碳，但分解不完全。3、无机过氧类引发剂过硫酸盐，如过硫酸钾和过硫酸铵，是这类引发剂的代表，具有水溶性，多用于乳液聚合和水溶液聚合。4、其他引发作用热引发聚合、光引发聚合、辐射引发聚合凝胶效应自动加速现象主要是体系黏度增加所引起的，因此又称为凝胶效应。加速的原因可以由链终止受扩散控制来解释。转化率达一定程度以后，黏度增大，链终止反应受阻，活性端基甚至被包埋，双基终止困难，链终止速率常数kt下降，自由基寿命延长。而链增长速率常数kp变动还不大，由引发剂引发的自由基聚合微观动力学方程可知，反应速率R加速显著。自动加速的条件：（1）自由基聚合（2）单体浓度高于某一值（3）转化率高于某一值自动加速的后果：（1）自动加速过早，最终转化率降低，产率也降低。（2）自动加速过程放出大量的热。自由基共聚物的类型：无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物竞聚率r：将均聚和共聚链增长速率常数之比定义为竞聚率。单体和自由基活性：取代基的共轭效应、极性效应和位阻效应对单体活性和自由基活性、竞聚率均有影响。共轭效应使自由基活性显著降低。自由基活性愈小，则其单体活性愈大。极性相近的两单体，接近理想共聚；极性相差很大的两单体，容易交替共聚。1，2-双取代烯类单体因位阻关系不能均聚，却可与单取代烯类单体共聚。二、配位聚合（乙烯、丙烯）Ziegler-Natta引发剂1、重大意义可使难以自由基聚合或离子聚合的烯类单体聚合，并形成立构规整聚合物，赋予其特殊性能，如高密度聚乙烯、线形低密度聚乙烯、等规聚丙烯、间规聚苯乙烯等。2、从早起用于乙烯聚合的TiCl4-Al(C2H5)3和用于丙烯聚合的TiCl4-Al(C2H5)2Cl，发展到由ⅣB-ⅧB族过渡金属化合物和ⅠA-ⅢA族金属有机化合物2大组分配合的系列。其中以钛系为代表的非均相引发体系用于乙烯、丙烯的立构规整聚合，而以钒系为代表的均相体系则用于乙丙橡胶的合成。茂金属引发剂由五元环的环戊二稀基类（简称茂），ⅣB族过渡金属（Zr、Ti或Hf）、非茂配体三部分组成，有普通结构、桥链结构、限定几何构型配位体结构三种，使用时须加甲基铝氧烷MAO作助引发剂。茂金属催化剂可用来合成多种立构规整的单烯烃聚合物。开环聚合主要的单体有环醚、环酯、环酰胺、环硅氧烷等。与缩聚相比，大部分开环聚合物属于杂链高分子，与缩聚物相似。与烯类加聚相比，开环聚合并无副产物产生，聚合物与单体的元素组成相同，貌似加聚反应。聚合方法传统自由基聚合沿用本体、溶液、悬浮、乳液四中聚合方法。四种聚合方法的比较项目本体聚合溶液聚合悬浮聚合乳液聚合配方主要成分单体引发剂单体、引发剂溶剂单体、水、油溶性引发剂、分散剂单体、水、水溶性引发剂水溶性乳化剂聚合场所本体内溶液内液滴内胶束和乳胶粒内聚合机理提高速率的因素将使分子量降低向溶剂链转移，分子量和速率均降低同本体聚合同时提高速率和分子量生产特征不宜散热，连续聚合时要保证传热混合；间歇法生产板材或型材的设备简单散热容易，可连续化，不宜制成干燥粉状或粒状树脂散热容易，间歇生产，需有分离、洗涤、干燥等工序散热容易，可连续化，制粉状树脂时，需经凝聚、洗涤、干燥产物特性聚合物纯净，宜生产透明浅色制品，分子量分布较宽一般聚合物溶液直接使用比较纯净，可能留有少量分散剂留有部分乳化剂和其他助剂应用PMMA-有机玻璃板的制备丙烯腈醋酸乙烯酯本体聚合：聚合到一定转化率，体系黏度增加，产生凝胶效应和自动加速现象。悬浮聚合：分散剂和搅拌是控制粒度的关键因素。用于悬浮聚合的分散剂大致可以分为两类：1、水溶性有机高分子属于这一类的有部分水解的聚乙烯醇、聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸的盐类、马来酸酐-苯乙烯共聚物等合成高分子高分子分散剂的作用机理主要是吸附在液滴表面，形成一层保护膜，起着保护胶体的作用。同时还使界面张力降低，有利于液滴分散。2、不溶于水的无机粉末如碳酸镁、碳酸钙、磷酸钙等。这类分散剂的作用机理是细粉吸附在液滴表面，起着机械隔离的作用。传统乳液聚合机理传统乳液聚合配方由非水溶性单体、水溶性引发剂、水溶性乳化剂、水四部分构成，形成胶束、单体液滴、水三相。水相中形成的初始自由基和短链自由基，进入胶束，引发其中单体聚合，链增长和链终止都在胶束和胶粒的隔离环境下进行，最后发育成胶粒，即所谓胶束成核机理。胶粒内平均自由基浓度为0.5，自由基寿命特长，可在短时间内以比较高的速率合成高聚合度的聚合物。乳液聚合过程可以分为增速期，恒速期，降速期三个阶段。聚合速率、聚合度与胶粒数成正比。而胶粒数与乳化剂用量、总表面积有关。乳化剂的作用：传统乳液聚合中常用的乳化剂属于阴离子型，如油酸钾，其作用是降低表面张力，使单体乳化成小液滴并形成胶束，提供引发和聚合场