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第二章手糊成型工艺及设备手糊成型概述又称接触成型，使用纤维增强材料和树脂胶液在模具上铺覆成型，室温（或加热）、无压（或低压）条件下固化，脱模成制品的工艺方法。工艺流程准备模具、涂脱模剂，树脂胶液配置和准备增强材料手糊作业成型固化脱模后处理检验手糊成型工艺的优点：不受尺寸、形状的限制；设备简单、投资少；工艺简单；可在任意部位增补增强材料，易满足产品设计要求；产品树脂含量高，耐腐蚀性能好手糊成型工艺的缺点：生产效率低，劳动强度大，卫生条件差；产品性能稳定性差；产品力学性能较低。（一）原材料的选择选用的原材料必须满足3点要求1）产品设计的性能要求2）手糊成型工艺要求3）价格便宜、材料容易取得聚合物基体的选择选用原则：（1）能在室温下凝胶、固化，并在固化过程中无低分子物产生，主要是基于手糊成型的成型温度比较低，室温或稍加热。（2）能配制成粘度适当的胶液；（3）无毒或低毒，主要是劳动卫生和环境卫生方面考虑；（4）价格便宜，从成本方面考虑。1不饱和聚酯树脂（重要）（1）基本介绍不饱和聚酯：含有非芳族的不饱和键，是由不饱和二元羧酸或酸酐、饱和二元羧酸或酸酐与多元醇缩聚而形成的具有酯键和不饱和双键的相对分子质量不高的线型高分子化合物。不饱和聚酯树脂：聚酯化缩聚反应是在190～220℃进行,直至达到预期的酸值(或粘度)，在聚酯化缩反应结束后，趁热加入一定量的乙烯基单体，配成粘稠的液体，这样的聚合物溶液称之为不饱和聚酯树脂性能特点工艺性能优良。这是不饱和聚酯树脂最大的优点。可以在室温下固化，常压下成型，工艺性能灵活，特别适合大型和现场制造玻璃钢制品。固化后树脂综合性能好。力学性能指标略低于环氧树脂，但优于酚醛树脂。耐腐蚀性，电性能和阻燃性可以通过选择适当牌号的树脂来满足要求，树脂颜色浅，可以制成透明制品。品种多，适应广泛，价格较低。缺点是固化时收缩率较大，贮存期限短，含苯乙烯，有刺激性气体，长期接触对身体健康不利。物理性质不饱和聚酯树脂的相对密度在1.11～1.20左右，固化时体积收缩率较大，固化树脂的一些物理性质如下：耐热性。绝大多数不饱和聚酯树脂的热变形温度都在50～60℃，一些耐热性好的树脂则可达120℃。红热膨胀系数α1为（130～150）×10-6℃。力学性能。不饱和聚酯树脂具有较高的拉伸、弯曲、压缩等强度。耐化学腐蚀性能。不饱和聚酯树脂耐水、稀酸、稀碱的性能较好，耐有机溶剂的性能差，同时，树脂的耐化学腐蚀性能随其化学结构和几何开关的不同，可以有很大的差异。介电性能。不饱和聚酸树脂的介电性能良好。化学性质不饱和聚酯是具有多功能团的线型高分子化合物，在其骨架主链上具有聚酯链键和不饱和双键，而在大分子链两端各带有羧基和羟基。主链上的双键可以和乙烯基单体发生共聚交联反应，使不饱和聚酯树脂从可溶、可熔状态转变成不溶、不熔状态。主链上的酯键可以发生水解反应，酸或碱可以加速该反应。若与苯乙烯共聚交联后，则可以大大地降低水解反应的发生。在酸性介质中，水解是可逆的，不完全的，所以，聚酯能耐酸性介质的侵蚀；在碱性介质中，由于形成了共振稳定的羧酸根阴离子，水解成为不可逆的，所以聚酯耐碱性较差。（2）不饱和聚酯树脂的原料①不饱和二元酸常用的有顺丁烯二酸（简称顺酸）或顺丁烯二酸酐（简称顺酐）和反-丁烯二酸（简称反酸）。它在聚酯分子中，除提供羧基生成酯键，使分子链增大以外，最重要的贡献是提供不饱和度，使聚酯分子具有与活性单体发生共聚合的能力，反酸合成的聚酯比由顺酸合成的聚酯更具有线性特征，软化点高，结晶性强，耐腐蚀性强。同一种不饱和二元酸，由于与饱和二元酸的摩尔配比不同，生成反应火星不同的聚酯，通常可分成三类：高反应活性树脂（饱和二元酸/不饱和二元酸＜1）、中反应活性树脂（饱和二元酸/不饱和二元酸=1）和低反应活性树脂（饱和二元酸/不饱和二元酸＞1）。②饱和二元酸常用的是苯二甲酸的三个同分异构体：邻位、间位和对位。由邻位苯二甲酸构成的树脂通常称为邻苯型聚酯；间位苯二甲酸构成的树脂称为间苯型聚酯；对位则称为对苯型聚酯。间苯型聚酯的强度、耐水、耐热和耐化学性能比邻苯型聚酯好。对苯型聚酯岁也有优良的性能，但缩聚反应较难，所以我们很少用。③二元醇二元醇类按结构可分为直链类，支链类，醚类二元醇有一缩二乙二醇、一缩二丙二醇、新戊二醇。新戊二醇是对称结构的醇，含有两个甲基，可称为2，2-二甲基丙二醇，可使树脂的耐水性、耐碱性提高，使树脂对水解稳定，常用语高性能胶衣中，在耐化学树脂中也有采用。④阻聚剂现在生产的不饱和聚酯树脂一般加入的阻聚剂有对苯二酚、叔丁基邻苯二酚和环烷酸铜等。⑤其他助剂这类助剂的加入富裕树脂一定性能，不是所有的树脂都要添加，而是根据需要。a.石蜡玻璃钢成型后表面树脂由于空气中的氧气或潮湿空气中的水分的阻聚作用导致发黏，添加石蜡浮于表面隔绝氧气或水分使树脂正常固化。b.促变剂促变剂会使树脂流动性变小，适合于垂直面玻璃钢成型或减缓树脂内的填料沉降。常用的促变剂是活性二氧化硅。c.预促进剂在生产厂内预先在树脂内添加促进剂，定义为预促进不饱和聚酯。（3）不饱和聚酯树脂的制法不饱和聚酯树脂的生产科分为以下三个步骤。①缩聚反应目前很多工厂都采用熔融缩聚法，以酸和醇直接混合熔融后，产生缩聚反应，除加入原料外不需加入其他成分。②稀释缩聚反应完成后，反应液冷却到约120℃，诸如方有苯乙烯的稀释釜中，稀释为固含量一定的不饱和聚酯树脂。③调整将稀释后的树脂液放入调整槽内，根据需要同时加入促变剂，搅拌均匀（非一般性搅拌），再加入所需助剂，搅拌均匀，取样检测黏度、促变度和凝胶时间，视测试结果，再来调整黏度及凝胶时间直至达到规格规定的范围。（4）不饱和聚酯树脂的固化特征不饱和聚酯树脂的固化过程可分为三个阶段：凝胶阶段。是指从粘流态到失去流动性形成凝胶冻状阶段。这一阶段大约需要几分钟到几十分钟。硬化阶段。从凝胶到具有一定硬度和固定形状的阶段。这一阶段大约需要几十分钟到几小时。熟化阶段。从硬化阶段到制品达到要求硬度，具有稳定的化学和物理性能而可使用的阶段。几天到几十天时间。（5）不饱和聚酯树脂的固化反应不饱和聚酯树脂的固化交联反应为自由基共聚反应，与缩聚反应不同，具有自身的一些特点：缩聚反应时逐步反应，反应可以控制。自由基共聚反应一旦引发，分子质量便会急剧增加，很快形成高聚物；缩聚反应是可逆反应，自由基共聚反应是不可逆反应，一旦链引发，反应会自动进行到底，直至生成三维交联的体型结构；不饱和聚酯树脂自由基共聚反应，具有链引发、链增长及链终止三种自由基反应的特点。不饱和聚酯树脂被引发后会有下列四种反应：苯乙烯自由基与苯乙烯反应；苯乙烯自由基与聚酯反应；聚酯自由基与苯乙烯反应；聚酯自由基与聚酯反应；4种反应中，a、d属于均聚反应，形成均聚物。b、c属于共聚反应，形成共聚物。主要取决于这两种单体的反应浓度和竞聚率大小。（6）不饱和聚酯树脂的固化原理（a）链引发(chaininitiation)不饱和聚酯树脂可用引发剂进行链引发。引发剂是容易分解成自由基的化合物，分子结构上具有弱键，在热或辐射能的作用下，沿弱键裂解成2个初级自由基，产生的初级自由基攻击不饱和聚酯形成单体自由基，从而引发树脂固化，故引发剂又称固化剂。链引发由两步组成：初级自由基(primaryradical)的形成单体自由基(monomerradical)的形成初级自由基的形成：引发剂的分解特点：吸热反应(endothermalreaction)；Ed(引发剂分解活化能）高，约105-150KJ/mol；Rd(rateofreaction)小，kd：10-4-10-6S-1单体自由基的形成：初级自由基与单体加成特点：放热反应(exothermalreaction)；Ei低，约20-34KJ/mol；反应速率快。》引发剂种类主要是偶氮化合物、过氧化物（氢过氧化物、烷基过氧化物、酰基过氧化物等）和氧化-还原体系。氧化-还原体系主要用于不饱和聚酯树脂的常温固化，具有引发活化能低、引发温度低、使用方便的特点。》引发剂的活性不饱和聚酯树脂固化过程中，引发反应是最关键的一步，控制着固化反应。这主要由引发剂的分解速率来决定。衡量分解速率的指标一般有以下几种：（i）表观活化能在一定条件下引发剂分解自由基所需的最低能量。活化能的大小可以用来表示引发剂的稳定性。活化能的值大，不易分解，较稳定。活化能的值小，容易分解产生自由基。过氧化物在还原剂存在下，活化能明显变小，原来要在高温下才能进行的反应，可以在较低温度下进行。（ii）半衰期：：在一定温度下引发剂分解一半所需的时间或在一定时间内引发剂分解一半所需的温度。时间长、温度高均表示引发剂分解反应活性低。有机过氧化物的半衰期越短，分解速率越大，其活性越强。在树脂中、高温固化时，引发剂的半衰期是1个十分重要的指标。（iii）临界温度：指引发剂分解产生大量自由基时所需的最低温度。临界温度以下分解很慢，而达到临界温度以上分解很快，引发速度明显提高，固化反应明显放热。作为不饱和树脂引发剂的过氧化物，其临界温度大致都在60—130℃范围，如低于60℃，在室温下就很不稳定，不易作聚酯的引发剂。（iv）活性氧含量：指过氧化物总量中活性氧所占的质量分数。这一指标只用来评定过氧化物的质量，表示过氧化物纯度的高低和产生自由基数量的大小，不能用来比较引发剂的活性。》引发剂的选择固化选用什么样的引发剂，取决于使用要求。（i）根据固化温度选择适当活化能和半衰期的引发剂，使自由基形成的速率适中，满足使用要求。（ii）引发剂的用量对固化速度影响很大。量大了，放热快，易失控，且形成的固化物分子质量小，使力学性能变差。量太小，会造成固化不完全，甚至会永久的欠固化。引发剂用量一般为树脂量的1％左右。对氧化-还原体系，因产生的自由基近一半用于聚合，另一半则还原成负离子或其他产物，故引发剂用量应为树脂量的2％。（b）链增长(chainpropagation)单体不断加合到新产生的游离基上的过程。与链引发相比，链增长所需的活化能要低得多。当不饱和聚酯和乙烯基单体(如苯乙烯)中的双键引发后就进行着链增长反应，形成网络大分子。在这一过程中同样有4个增长反应进行竞争，影响着共聚物中2种单体链节的组成与排列。为获得均匀的交替共聚的交联网络，一般应使其中两单体的竞聚率r1和r2均小于1，从而使在链增长过程中具有良好的共聚倾向，可以形成均匀网络，最终使固化物获得合适的性能。（c）链终止(chaintermination)不饱和聚酯树脂的链终止反应主要是双基终止，用苯乙烯作交联单体时，偶合终止是主要倾向。线型不饱和聚酯分子链上含有多个双键，可与苯乙烯发生共聚，当共聚反应达到一定程度时会形成三维网状结构，出现凝胶现象，此时常伴随着自动加速效应，使聚合速率剧增，体系急剧放热，温度可升高至150-200℃，温度升高可进一步促进共聚反应，使网状结构更为紧密，同时紧密的结构也限制了单体的扩散运动速度，此时链自由基消耗殆尽，使聚合速度下降，聚合物链不再增长。但在不饱和聚酯树脂固化网络里仍然存在着长寿命自由基，在一段相当长的时间里可以继续进行反应双分子反应：链终止反应可分为：偶合终止和歧化终止两种方式。》偶合终止偶合终止：两链自由基的独电子相互结合成共价键的终止反应偶合终止的结果：两个大分子链生成一个大分子大分子两端均为引发剂残基》歧化终止：某链自由基夺取另一自由基的氢原子或其他原子终止反应歧化终止的结果：两个大分子链生成两个两个大分子。每个大分子只有一端为引发剂残基，另一端为饱和或不饱和（两者各半）。注意：链终止和链增长是一对竞争反应终止速率常数远大于增长速率常数，但由于体系中，[M](monomerconcentration)（1-10mol/l）＞＞[M.](radicalconcentration)（10-7-10-9mol/l）Rp（增长总速率）＞＞Rt（终止总速率）由此可得——引发、增长、終止是自由基聚合的三个基元反应，链引发速率是控制整个聚合速率的关键。（7）不饱和聚酯树脂交联固化反应活性由于不饱和聚酯树脂结构的不同，其在性能上也有很大差异。反应