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异丁烷脱氢催化剂研究进展研究背景目前，在石油加工过程中的副产品C4馏分没有很好的利用。在美国，C4利用率为80%-90%，西欧为60%，日本为64%。而我国C4馏分的利用率仅达到7.8%。这些C4馏分除了少量用于烷基化外，大多被用作燃料直接消耗。因此，合理利用C4资源，将其进行深加工，制备出国内需要的化工原料单体，这是石油化工领域面临的一项迫切的任务。据调查显示，油田副产品丁烷中通常含20%-40%的异丁烷，它的用途一般是作为燃料烧掉，并没有得到很好的利用。因此，如何解决异丁烷有效利用问题，是目前迫切需要解决的技术问题。现今，异丁烯已经成为除乙烯、丙烯外最重要的石油化工基础原料。然而异丁烯没有天然来源，在传统工艺中，异丁烯的来源主要是石脑油蒸汽裂解制乙烯装置的副产C4馏分、炼厂流化催化裂化(FCC)装置的副产C4馏分和Halcon法环氧丙烷合成中的副产物叔丁醇(TAB)[1]。来源的稀缺和用途的广泛直接导致了异丁烯资源的不足，随着异丁烯下游产品的不断开发，异丁烯资源不足已成为了全球面临的一大问题。为了解决异丁烷浪费、异丁烯资源不足两大难题，作为低碳烷烃制烯烃的重要方面，由异丁烷采用新型催化剂脱氢制备异丁烯技术已成为当下的新发展方向[2-3]。1.脱氢反应原理及机理异丁烷催化脱氢属于低碳烷烃转化。掌握反应工艺原理及脱氢机理研究，对低碳烷烃转化利用具有重要的指导意义。1.1脱氢反应原理图1异丁烷脱氢反应网络由图1异丁烷脱氢反应网络图可以看出，异丁烷除了发生脱氢生成异丁烯外，还发生了裂解副反应。裂解产物继续发生芳构化，齐聚等反应，生成更复杂的副产物。而目的产物异丁烯也会发生异构加氢等副反应。因此对异丁烷脱氢，副产物是影响异丁烷转化率和异丁烯选择性的重要原因之一。1.2反应机理近些年来，已经有不少文献报道过异丁烷脱氢反应机理方面的研究。但由于研究者所采用的方法不同，在催化剂体系、测试手段和反应条件等方面都存在着各种各样的差异，这就造成了在有关脱氢反应的活化步骤和速率控制步骤等方面的看法都存在着很严重的分歧。（1）游离基机理：指反应物通过均裂的方式脱去氢原子(H)，从而达到异丁烷脱氢效果。（2）离子机理：指反应物分子先与催化剂上的金属离子发生作用，脱去H-(亦使C-H键异裂)后，随即再脱去H+，从而形成不饱和键。（3）催化剂表面酸中心起重要作用的机理：反应物S先与广义酸HA作用，生成质子化合物SH+，然后质子转移，得到产物P并生成一个新质子。（4）晶格氧起重要作用的机理：对于有两种不同阳离子参与的复合氧化物催化剂，一种阳离子Mn+承担对烃分子的活化与氧化功能，它们再氧化靠沿晶格传递的O=离子；使另一种金属阳离子处于还原态承担接受气相氧。2.脱氢工艺进展烷烃脱氢反应体系内容复杂，有着繁多的催化剂种类。目前国内外异丁烷脱氢技术很多，已工业化的工艺有Oleflex工艺，Star工艺，Catofin工艺，FBD-4工艺和Linda工艺等，它们因催化剂不同，反应机理也不尽相同。2.1Oleflex工艺UOP的两种工业技术Pacol和CCR铂重整，经过组合成为了现在的Oleflex工艺。该工艺上世纪80年代开发，并于1990年实现工业化。该工艺采用移动床反应器，优点为设计装置处理量大，其中催化活性组分为Pt，载体为氧化铝。压力1.7MPa，反应温度为650℃，异丁烷转化率为45%-55%，异丁烯选择性可达到91%-93%。降低催化剂中的Pt含量，提高催化剂的活性和稳定性为目前该研究的重点。Oleflex生产工艺流程图如下。图2Oleflex生产工艺流程图2.2Star工艺该工艺的催化体系为：采用氧化铝作为催化剂载体，氧化锌中添加铂。它于1992年实现工业化。作为稀释剂的蒸汽，不仅可以用来降低异丁烷分压，提高转化率，抑制结焦，还可以为反应提供部分热量。采用固定床反应系统，在反应温度565-620℃、反应压力3-6MPa、空速0.5-10h-1，蒸汽与异丁烷摩尔比2-10的条件下，异丁烷转化率为45%-55%，异丁烯选择性为91%-94%，催化剂寿命可以达到1-2年。STAR生产工艺流程图如下。图3STAR生产工艺流程图2.3Catofin工艺Catofin工艺隶属于ABBLummusCrest公司。目前世界上应用最多的异丁烷脱氢制异丁烯工艺正是此工艺。它是由正丁烷脱氢生产丁二烯的工艺技术发展而来，首套装置在1986年实现工业化。该工艺催化剂体系为氧化铬/氧化铝，原料中含有能使催化剂中毒的重金属，因此要想延长催化剂的使用寿命，原料必须脱除重金属。由烧焦产生的反应热储存在催化剂床层中，它能供给反应所需要的热量。Catofin工艺反应温度535-605℃、压力0.7MPa，不用稀释剂。异丁烷转化率60%-61%，异丁烯选择性可达到91%-93%，催化剂寿命可达2年以上。下图为Catofin生产工艺流程。图4Catofin生产工艺流程图2.4FBD-4工艺该工艺最早由前苏联开发于上世纪60年代，并于1964年开始正式运营。后来与意大利Snamprogetti公司合作进行催化剂改性的开发研究。该工艺采用催化剂体系为：铝铬催化剂Cr2O3/γ-A12O3。反应温度540-590℃，催化剂在反应器-再生器之间循环。异丁烷转化率可达50%-55%，异丁烯选择性为91%以上。下图为FBD-4工艺生产流程。图5FBD-4工艺生产流程图2.5Linda工艺该工艺由LindaA.G公司开发。它于1982年中试，1998年在西班牙正式投产。采用氧化铬/A12O3作为催化剂，它与STAR工艺唯一不同的是不加蒸汽稀释剂。反应温度为500-600℃，压力在常压以上，异丁烷转化率为40%-45%，异丁烯选择性为91%-95%。下图为Linda工艺流程路线。图6Linda工艺流程图2.6五种工艺比较表1不同工艺的异丁烷脱氢催化剂性能根据表1所列，Oleflex工艺和STAR工艺使用Pt系催化剂，其余三种工艺为Cr系催化剂。五种工艺中异丁烯选择性接近，Catofin工艺转化率最高，且为连续反应。STAR工艺循环时间较长，且异丁烷转化率相对较高，缺点为反应温度较高。综合考虑，认为STAR工艺优于其它工艺。3.脱氢催化剂研究进展在现有研究中，异丁烷脱氢催化剂种类复杂多样，本文将从铬系，铂系，钒系以及杂多酸四类催化剂进行综述。3.1铬系催化剂通过浸渍法可以制得CrOX/A12O3催化剂，在CrOx/A12O3催化剂上，Cr有+6、+5、+3、+2四种价态，这与预处理条件、Cr含量以及催化剂载体的性质有关[4]。Hong等[5]报道了氧化铬加载在碳酸镧上，其也具有催化活性。这类催化剂具有低成本、活性高等优点，它的不足之处是催化剂的稳定性较差，失活速度快。因此提高此类催化剂的稳定性这方面成为了研究的焦点。王秋萍，孙果宋等人[2]通过实验发现催化活性与金属Cr含量密切相关，金属K对催化剂选择性有很好的改良作用。夏元亮[6]的实验结果表明，当K:Cr=2时，催化剂有最高的产率和稳定性。王国志[7]通过实验研究发现，在异丁烷的氧化脱氢反应中，介孔材料负载的CrOX型催化剂对该反应有较好的催化活性。刘欣梅等人[8]采用了固体反应结构导向剂法合成出孔结构发达的纳米介孔氧化铬催化剂。这种纳米介孔氧化铬在异丁烷脱氢反应过程中表现出良好的性能。3.2铂系催化剂作为优良的脱氢反应的催化剂活性组分，Pt在异丁烷的催化脱氢反应中也占据重要的地位[9]。在目前的工业化装置中，美国UOP公司的Oleflex工艺中采用的催化剂就是以Pt为活性组分。王延臻等[10]研究了Pt-Sn/A12O3催化剂对异丁烷脱氢性能的影响，他们采用的原料气为炼厂异丁烷塔顶轻组分。结果表明，催化剂活性位随着Pt含量的增大而增加，异丁烷转化率升高，但催化剂中大量的活性位易于集结，从而影响其在载体上的分布，且活性位的增多也导致了催化剂表面副反应的增加，降低了异丁烯的选择性；Sn由SnCl4溶液引入，C1-的存在增加了体系酸性中心的数量，导致异丁烷转化率升高，但当酸性过强，使异丁烷容易发生裂解反应生成甲烷等小分子有机物，降低了异丁烯选择性；C1-的作用不只是与载体作用，为催化剂提供酸性中心，还能通过与Pt-Sn键相结合，改变催化剂内部结构，从而影响催化剂活性和稳定性；采用H2作稀释剂，金属Pt可以作为加氢活性中心，使丁烯发生加氢反应生成丁烷。Lin[11]的研究发现，在负载型高分散双组分催化剂Pt-Sn/A12O3中，γ-A12O3载体表面的Sn主要以氧化物形式存在，Pt物种则以高分散的金属态存在。在催化剂表面上有两类表面Pt活性中心存在，即M1中心和M2中心，其中M2中心为Pt锚定在Sn氧化物表面上的Pt活性中心，该活性中心高度分散在γ-A12O3载体上，能够形成Pt-SnOx-γ-A12O3“夹心”结构是该体系的主要特点。M2中心相对于M1中心更适于脱氢反应。通过络合法制备的Pt-Sn/A12O3催化剂在异丁烷转化率，异丁烯选择性及催化剂稳定性方面都好于浸渍法。王际东等[12]对K含量对Pt-Sn/A12O3催化剂异丁烷脱氢制异丁烯的影响进行了考察。他通过自行制备含K量不同的催化剂，对催化剂表征及评价，发现异丁烯选择性随着K的加入有明显提高，而异丁烷的转化率却一直下降，且当K含量超过0.8%时，异丁烷转化率和异丁烯收率都明显下降。出现这种现象是因为金属K可以调控催化剂表面酸性，使载体表面强L酸的量减少，从而异构和裂解等副反应的发生可以被抑制。屈一新等[13]比较了分别经氢气和氢气-水蒸气稀释后，Pt-Sn-K/A12O3催化剂上异丁烷脱氢生成异丁烯的行为。而且在氢气-水蒸气作为稀释剂的条件下，异丁烷转化率随反应温度的升高而大幅增大。催化剂中Sn的浓度大小可以影响异丁烷转化率。相对低浓度的Sn能够提高异丁烷转化率，当Sn浓度过大时异丁烷转化率下降明显。3.3钒系催化剂陈桂芳等[14]用浸渍法制备了负载型催化剂V2O5/γ-A12O3，实验结果表明，用N2作活化气，反应中异丁烷与氢气的体积比为1:1时，在质量分数为12%的V2O5/γ-A12O3催化剂上异丁烷脱氢转化率和选择性较好，在625℃时，转化率达到52%，选择性为80%。马红超等[15]的研究表明在V2O5/γ-A12O3催化剂中，适量的镧不仅可增强催化剂的抗积碳能力，还能改善活性组分的分散度。刘志军等[16]用负载法制备了VOX/SiO2催化剂，对催化剂的钒氧化物负载量、反应温度和H2与n-C4H10比对反应性能的影响进行了考察。实验结果表明，钒氧化物最大单层覆盖量为9%左右，大于9%催化剂表面开始形成V2O5晶体，堵塞载体孔道，使催化剂活性位减少；V2O5负载量9%为最佳钒氧化物负载量；反应温度在590-620℃氢烷比为1-3为最佳反应条件。载体的种类不同，也可能会影响脱氢性能。马红超等[17]采用浸渍法制备了V2O5/γ-A12O3和V2O5/SiO2负载型催化剂，实验结果表明，V2O5/γ-A12O3催化剂的脱氢活性较好，这与/γ-A12O3表面钒物种易还原和分散状态好有关；而SiO2作为载体的催化剂能够显示出较高的异丁烯选择性，这符合了SiO2载体酸性弱。该作者还比较了催化剂制备方法对异丁烷脱氢反应的影响。结果表明，制备方法对催化剂表面钒物种的分散、表面酸性、还原能力和结构状态有影响。3.4杂多酸催化剂Chen等[18]于富氧条件下，评价了Cs2.5Ti0.08H1.26PVMo11O40异丁烷脱氢催化剂的催化性能，评价过程分别使用了固定床和膜反应器。结果表明，当使用膜反应器时，异丁烷转化率较低，异丁烯选择性却较高。当使用固定床时，保持温度和载气不变，反应产物中异丁烯选择性较低，有很多副产物产生。在YusakuTakita[19]等人的研究中，对NdPO4，CePO4以及LaPO4催化剂下异丁烷的脱氢性能进行了比较，结果显示在CePO4及LaPO4催化剂下，异丁烷脱氢能力较强。以CePO4为例，通过大量实验发现，对异丁烷氧化脱氢起关键作用的主要是催化剂中酸性位的强弱