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南京工业大学1南京工业大学研究生催化研究进展课程试题（考试/考查）2014-2015学年第2学期班级化学工程3班学号14235106姓名贾广楼南京工业大学2催化剂脱氢制备邻苯二酚的研究姓名：贾广楼a,b专业：化学工程学号：14235106（a南京工业大学；b盐城师范学院）摘要邻苯二酚是重要有机中间体,也可用于生产阻聚剂、染料、医药、防腐剂等，国内对其需求很大，但主要依赖于进口。因此有必要对邻苯二酚的合成方法进行研究，其合成方法主要有邻氯苯酚碱性水解法、苯酚羟基化法、1,2-环己二醇脱氢法等。环己二醇脱氢制备邻苯二酚关键在于研制高稳定性、高活性和高选择性的脱氢催化剂，当前环己二醇脱氢催化剂的研究多以Pd和Ni为活性组分的催化剂为主。这些催化剂的单程使用寿命普遍较短,需要频繁的连续再生,不利于工业化生产,因而需要对脱氢催化剂做进一步的研究。本文主要综述了环己二醇脱氢催化剂的研究展。由文献可知活性较好的脱氢催化剂有Pd、Pt、Ni等，以活性炭为载体，用普通浸渍法制成的催化剂效果较好。【关键词】邻苯二酚环己二醇脱氢催化剂活性炭南京工业大学3AbstractPyrocatecholisanimportantorganicintermediates,andcanbeusedintheproductionofinhibitor,dye,medicine,preservative,etc.,becauseofitsdomesticdemandisverybig,butmainlyrelyonimports.Soitisnecessarytostudythesyntheticmethodsofpyrocatechol,itssyntheticmethodsmainlyincludeo-chlorophenolalkalinehydrolysis,phenolhydroxylation,1,2-cyclohexanoldioldehydrogenationmethod,etc.Cyclohexanoldiolpreparingcatecholdehydrogenationisthekeytodevelopmentofhighstability,highselectivityandhighdehydrogenationcatalysts,thecurrentresearchofcyclohexanoldioldehydrogenationcatalystisgivenprioritytowithPdandNiastheactivecomponentofcatalyst.One-wayservicelifeofthecatalystisgenerallyshort,needfrequentcontinuousregeneration,unfavorabletoindustrializedproduction,andthereforeneedtomakefurtherresearchinthedehydrogenationcatalyst.Thisarticlemainlyreviewsthecyclohexanoldioldehydrogenationcatalystresearchshow.ByliteratureshowsactivebetterdehydrogenationcatalystssuchasPd,Pt,Ni,withactivatedcarbonasthecarrier,usingordinaryimpregnationmethodintothecatalysteffectisbetter.【keywords】CatecholcyclohexanolDioldehydrogenationCatalystActivatedcarbon南京工业大学4第一章前言1.1邻苯二酚的概述1,2-环己二醇催化脱氢法制备邻苯二酚最早由Paushkin等[1]在20世纪70年代提出。日本、原苏联以及中国的一些学者对1,2-环己二醇脱氢制备邻苯二酚所用脱氢催化剂进行了大量的研究。70年代，原苏联Sarylova等[2]制备了一系列含不同金属元素的Pd-M脱氢催化剂：①1％Ni，②5％Ti，⑧8％Cu，④37％Cu，5)40%Cu，⑥42％Cu，⑦7％Rh，⑧15％Rh。其路线主要是由环己烯经H2O2羟基化制得反式1,2-环己二醇,再经催化脱氢直接制得邻苯二酚[3]。该法具有原料转化率高、三废较少、产品单一、无对苯二酚生成等优点,是一条有重要工业应用价值的绿色合成路线。环己二醇脱氢制备邻苯二酚关键在于研制高稳定性、高活性和高选择性的脱氢催化剂。当前环己二醇脱氢催化剂的研究多以Pd和Ni为活性组分的催化剂为主[4]。这些催化剂的单程使用寿命普遍较短,需要频繁的连续再生,不利于工业化生产,因而需要对脱氢催化剂做进一步的研究。本文主要综述了环己二醇脱氢催化剂的研究展。1.2邻苯二酚的性质及用途邻苯二酚(o-dihydroxybenzene)又名儿茶酚或焦性儿茶酚(Pyrocatechol)，分子量110.11。它多以衍生物的形式存在于自然界的某些植物和矿物中，为具有苯酚味的无色或白色结晶，呈片状或菱形，密度1.3449／cm3，熔点378K，沸点518K，闪点400K，折射率1.604，溶于水、丙酮、砒啶、乙醇、乙醚、苯及碱性水溶液中。能升华，可随水蒸汽一同挥发。是一种强还原剂，易被氧化成邻苯醌，在空气中见光易变成棕褐色[5]。邻苯二酚广泛应用于医药，农药，香料，化学助剂等方面[6]，如由邻苯二酚环合可得胡椒醛(3,4-亚甲基二氧苯甲醛)，再经氧化缩合等一系列步骤可制得黄连素，此外邻苯二酚也可合成去肾上腺素，盐酸异丙肾上腺素，左旋多巴，心得平等多种药物。邻苯二酚是呋喃丹(2,3-二氢-2,2-二甲基-7-硝基苯并呋喃-甲基氨基甲酸酯)和残杀威(2-异苯丙氧基苯-N-甲基氨基甲酸酯)的重要中间体。邻苯二酚还是香料工业的重要原料，它的衍生物或由它合成的一些化工产品如邻苯二酚单甲醚、香兰素、乙基香兰素(3-乙氧基-4-羟基苯甲醛)、胡椒醛、黄樟素等郡是重要的工业原料[7]。在其它方面，由邻苯二酚生产的4-叔丁基邻苯二酚可用作丁二烯与苯乙烯聚合物的阻聚剂，以及其它聚合物、油剂等的南京工业大学5抗氧剂及有机化合物的稳定剂，邻苯二酚和甲醛、乙醛或丙酮等缩聚生成的合成树脂可用来改善尼龙纤维的稳定性。它还可用于制造抗氧剂、显影剂、橡胶助剂、电镀添加剂、特种墨水、光稳定剂、燃料、染发剂等[8]。1.3邻苯二酚的制备方法邻苯二酚的来源有三个途径：一是从焦油中分离；二是从废磺化液中抽提；三是合成法。前两种方法由于来源有限，分离设备庞大，产量较小，不能满足市场的需要，因此，第三种方法一合成法就显得颇为重要了。国内外对合成邻苯二酚的方法进行了大量的研究，归纳起来有以下几种：1.3.1邻二氯苯(或邻氯苯酚)碱性水解法邻氯苯酚碱解法[9]是最早实现工业化的一种合成方法，该法以苯酚为原料，在有机溶剂中，经氯化，分离出对氯苯酚后，得到邻氯苯酚；邻氯苯酚再经水解、中和、过滤、溶剂回收和粗品精制等过程得到邻苯二酚。由于苯环上氯碱性水解成羟基是一个比较困难的反应，再加上邻位又有一个羟基，因此必须在高温及催化剂存在下才能反应。邻氯苯酚法所需原料易得，价格便宜，水解率较高，工艺流程短，设备少。但该法的缺点是需要高压设备，对操作的要求苛刻，且在制备邻氯苯酚的同时，副产大量的对氯苯酚，这限制了邻苯二酚的生产规模。近来，也有文献报道用铜粉作催化剂，在常压下将邻氯苯酚碱性水解制邻苯二酚，收率可达62％[10]。1.3.22,4-二磺基苯酚碱解法该法H3是一种较早用于制备邻苯二酚的方法[11]，工艺条件比较成熟。不过该法需要浓H2S04磺化，NaOH高温碱熔，故设备腐蚀严重，操作条件苛刻，产品转化率低，三废量大，因此发展前途不大，现基本已被淘汰。1.3.3邻异丙苯取代法南京工业大学6该法原料紧缺，且产品转化率低，混合物须分离提纯[12]，故现也已不采用。以上三种方法可算作较为传统的合成方法，目的产物邻苯二酚收率低，生产规模小，对环境污染大，在国外已经被淘汰。近年来，国内外出现了一些新的合成邻苯二酚的方法，其中具有代表性的是苯酚羟基化法和环己二醇脱氢法，这两种方法的共同特点是清洁性，符合绿色化工环保要求[13]，因此国内外研究的较多。1.3.4苯酚羟基化法20世纪70年代以后，日本、意大利、法国等先后用苯酚羟基化法生产邻苯二酚，使生产成本大大降低[14]，其合成过程如下：世界上绝大部分的邻苯二酚都是用此法来生产，国外主要已工业化的生产方法有Rhone．Poulene法，Ube法，Bdchima法和Emchem法[15-17]。我国主要也是采用苯酚羟基化法来生产邻苯二酚，但同国外相比，规模偏小苯酚羟基化是以苯酚为原料，经过氧化物氧化，生成邻、对苯二酚。该法的特点是原料便宜易得，反应连续化，有利于大规模工业化生产；反应过程三废少，节省了治理费用，其副产物对苯二酚也是很重要的化工产品，具有较高的经济价值。1.41,2-环己二醇催化脱氢法工艺简介1,2-环己二醇催化脱氢法合成邻苯二酚的起始原料为环己烯，经过氧化物氧化后，生成1,2-环己醇(或生成环氧环已烷，环氧环己烷水解可得1,2-环己二醇)，l,2-环己二醇再脱氢生成邻苯二酚。工艺路线如下：MatsuoKa等[18]在日本专利中介绍了以上的工艺路线。在303K，使环己烯与南京工业大学7过乙酸反应得纯度为99％的环氧环己烷，将此氧化物在343K，用酸性离子交换树脂作催化剂进行承合得到纯度为99.1％的l,2-环己二醇；最后在623K下，氢气氛中使l,2-环己二醇在K2CO3／A12O3上反应，1,2-环己二醇转化率98.1％，邻苯二酚选择性72.3％。1,2-环己二醇催化脱氢法克服了其它方邻苯二酚收率低及后处理一一分离工序所带来的困难，产品单一，副产物很少。1.4.1Pd催化剂贵金属Pd是优良的脱氢反应催化剂的活性组分,其在环己二醇脱氢反应中也占据重要的地位。大量的研究集中在以Pd为活性组分的催化剂体系的研究上,该催化剂体系主要为Pd合金类催化剂和负载型Pd催化剂。Sarylova等[19]对Pd合金类催化剂进行了一系列的研究,发现对不同的Pd-M(Ni、Ti、Cu、Rh)催化剂,环己二醇的脱氢反应有很大的差异:①Pd-Rh合金催化剂可使环己二醇选择性地生成邻苯二酚,且邻苯二酚的选择性较高,副产物仅为环己酮。②Pd-Ti、Pd-Ni合金催化环己二醇反应时,产物仅为苯酚和环己酮,没有邻苯二酚生成。③Pd-Cu合金作为催化剂时,产物主要是苯酚和环己酮。合金中含Cu量为37%~42%时对氢表现出高渗透性,对1,2-环己二醇脱氢有较高的催化活性。但此后该类合金催化剂的研究并未见报道,大多数研究均集中在负载型Pd催化剂上,尤以Pd/C为主。对于负载型Pd催化剂,由于载体的有效表面和孔结构不同,造成了催化剂的宏观结构的不同，从而对催化剂的活性和选择性有很大的影响。Dyakonov等。用Al2O3,活性炭等载体制备了一系列脱氢催化剂,发现采用Pd/C时,环己二醇转化率为50%~60%，邻苯二酚的选择性高达80%~99%。熊前政等使用NaHCO3浸渍后的活性炭作为载体,制备了含0.5%Pd的Pd/C催化剂,在催化剂负荷为0.3g环己二醇,反应温度为300℃时，环己二醇的转化率大于90%,邻苯二酚的选择性大于85%。1983年，日本三菱化成工业公司提出以Pd,Te作l,2-环己二醇脱氢催化剂；后来该公司又进行了改进，采用Pd-Te／C为催化剂。催化剂的制法是将硝酸钯用碲酸和乙醇胺处理后,负载于活性炭载体上，干燥后，再用K2SO4溶液处理，最后干燥成型。用10％的l,2一环己二醇溶液在573K进毒亍催化脱氢。1,2-环己二醇转化率63.9％，邻苯二酚选择性95.9％。MatsuoKa等[20]用5％Pt／C催化剂，氢气为载气，在553K下反应，l,2-环己南京工业大学8二醇