工业催化第3章+分子筛及其催化作用

分子筛催化剂及其催化作用本章主要内容：分子筛的结构分子筛晶胞化学组成表示方法分子筛的几级结构层次几种常见沸石分子筛的结构分子筛催化剂的特性分子筛酸中心的形成与酸催化反应分子筛催化剂的择形催化性质分子筛催化剂的其它类型催化反应引言具有骨架结构微孔水合结晶型硅酸盐微孔的孔道尺寸与分子直径大小相当，能在分子水平上筛分物质，故得名为分子筛。分子筛结构中含有大量的结晶H2O分子，加热时可汽化除去，分子筛又称为沸石。通常自然界存在的常称为沸石，人工合成的常称为分子筛，有时也称为沸石分子筛。白色粉末，粒度0.5-10微米，无毒、无味、无腐蚀，不溶于水和有机溶剂，溶于强酸和强碱各种分子筛名称的由来用研究者第一次发表提出的一个或者几个字母来命名。如A型、X型、Y型、ZSM(zeolitesoconymobil)型，VPI-5(VirginiaPolytchnicInstituteno.5)等。用离子交换法制得不同型号的分子筛，以离子命名如NaA(钠A)型、KA(钾A)型、CaA(钙A)型，商业上又用4A、3A、5A的牌号来表示。用相应的天然沸石矿物名称来命名，如M型又可称为丝光沸石型，Y型又可称为八面沸石型。常用的沸石分子筛类型天然沸石有40多种，人工合成达200多种。常用到的沸石分子筛类型有方钠型沸石，如A型分子筛八面型沸石，如X-型、Y-型分子筛丝光型沸石高硅型沸石，如ZSM-5等由于分子筛在各种不同反应中，能提供很高的活性和不同寻常的选择性，在炼油和石油化工中，分子筛催化剂占有重要地位。3.5.1沸石分子筛的组成与结构水合结晶硅铝酸盐，晶胞化学组成：M2/nO•Al2O3•mSiO2•pH2OM—金属阳离子：Na+、K+、Ca2+。Si和Al价数不同，造成电荷不平衡由金属阳离子平衡n为金属阳离子的价数。m为SiO2摩尔数，也称SiO2/Al2O3摩尔比，俗称硅铝比，硅铝比不同，分子筛性质不同p为结构中结晶H2O分子数目。人工合成分子筛：Na2O•Al2O3•mSiO2•pH2O1.沸石分子筛的组成2.分子筛的结构构型第一结构层次-TO4四面体构成分子筛骨架结构的最基本单元是TO4四面体，四面体的中心原子T(Si、Al、P、Ga、B、Ti、Fe、)硅铝酸盐分子筛骨架结构的基本单元是硅氧四面体和铝氧四面体；磷酸铝分子筛的基本单元是磷氧四面体和铝氧四面体。（1）结构单元第二结构层次---多元环TO4四面体通过共享氧原子连接成环；由四个四面体连接形成的环叫四元环；依此类推还有五、六元环、八元环和十二元环等各种环的临界孔径把各种环近似地看成圆形，其直径称为孔径，各种环的孔径如下：第三结构层次---多面体和笼各种环通过氧桥相互连接成三维空间的多面体，称为空腔，有时称为笼。六方柱笼、立方体()笼、笼、笼、八面沸石笼。由笼再进一步排列即成各种沸石的骨架结构。笼结构特征笼：由六个四元环组成，又叫立方体笼六方柱笼结构特征六方柱笼：由六个四元环和两个六元环组成笼结构特征笼可以看作为在离八面体每个顶角1/3处削去六个角而形成的。在削去顶角的地方形成六个四元环。原来八个三角面变成六元环，顶点成了24个(即24个硅铝原子)。笼进一步连接构成A型、X型和Y型分子筛。笼结构特征以笼为结构单元，将笼置于立方体的8个顶点上，相互之间以四元环通过立方体笼连接起来，形成的一个新的更大的笼叫笼。8个笼和12个笼联结而成，并形成一个更大的笼叫笼笼总共由12个四元环、8个六元环和6个八元环组成的26面体。分子筛的结构层次（2）A型分子筛的晶体结构将笼置于立方体的8个顶点上，相互之间以四元环通过立方体笼连接A型分子筛是8个笼和12个笼联结而成，并形成一个新的更大的笼叫笼。它是A型分子筛的主晶穴。笼与笼之间通过八元环互相连同，其直径约为0.4nm，故称4A分子筛A型分子筛的晶胞化学组成式当A型分子筛中的Na+有70%以上被Ca2+交换，八元环的孔径增至为0.55nm，称5A分子筛。当A型分子筛中的Na+有70%以上被K+交换，八元环的孔径减小为0.3nm，称3A分子筛。（3）八面沸石与X和Y型分子筛八面沸石的名称来自于天然矿物。人工合成的X和Y型分子筛的晶体结构与八面沸石的结构相同X和Y型分子筛的区别只是硅铝比不同，通常SiO2/Al2O3摩尔比为2.2~3.0的叫作X型分子筛；SiO2/Al2O3摩尔比大于3.0的叫作Y型分子筛。相邻的β笼之间，通过六元环用六个氧桥互相连接，这样连接起来的结构就是八面沸石方沸石单晶：四角三八面体及立方体聚形聚合体：分子式：Na(AlSi2O6)H2O；产出环境：碱性X和Y型分子筛晶胞化学组成式X型分子筛的硅铝比（SiO2/Al2O3）2.2~3.0Y型分子筛的硅铝比（SiO2/Al2O3）3.0X和Y型分子筛的晶体结构X和Y型分子筛的结构单元与A型分子筛相同，也是8个笼，只是排列方式不同。在X和Y型分子筛中，笼是按金刚石晶体式样排列的，金刚石结构中的每一个碳原子由一个笼代替，相邻的笼通过六元环以T-O-T键联结。笼按上述方式联结时围成了一个二十六面体笼，称为八面沸石笼或超笼，直径1.8nm，是八面沸石的主要孔笼。（4）丝光沸石型分子筛结构特征丝光沸石没有笼，层状结构。结构中有大量成对的五元环，每对五元环通过氧桥联结在一起。这种结构单元进一步连接形成层；层中的十二元环是丝光沸石的主孔道，0.74nm，孔道是一维直通道。主孔道之间还有八元环孔道丝光沸石（5）ZSM型分子筛ZSM(zeolitesoconymobil)这种分子筛成系列，广泛应用ZSM-5，与之结构相同的有ZSM-8和ZSM-11。ZSM-5常称为高硅型分子筛，硅铝比高达50，ZSM-8可高达100，还具有憎水的特性。ZSM-5晶胞组成：NanAln•Si98-nO192•16H2O，n是晶胞中铝的原子数，可以从0～27，典型为3高硅型分子筛还有全硅型的Silicalite-1，结构与ZSM-5一样；Silicalite-2与ZSM-11一样。ZSM型分子筛结构特征由成对的五元环组成，无笼状空腔，只有通道。ZSM-5有两组交叉的通道，一种为直通的，另一种为之字形互相垂直，其孔径约为(0.55～0.6)nmZSM-5S分子筛ZSM-5分子筛（补充）磷酸铝分子筛1960年代发现Y型分子筛；1970年代发现ZSM-5型高硅分子筛；1980年代出现的非硅铝酸盐类型的磷酸铝分子筛被称为第三代分子筛有大孔的AlPO-5(0.7~0.8nm)，中孔的AlPO-11(0.6nm)，小孔的AlPO-34(0.4nm)等。AlPO-n的骨架是电中性的，没有离子交换能力。MAPO-n系列及SAPO系列是含其它杂原子分子筛，具有离子交换能力1988年首次合成了具有十八元环的VPI-5分子筛，孔径达1.3nm，实现了超大孔分子筛的合成。AlPO-5和VPI-5的骨架结构分子筛的孔道各种二级结构单元按照不同的排列方式拼搭，构成了不同分子筛骨架结构二级结构单元在组合过程中，往往能围更大孔笼。每个孔笼又通过多元环窗口与其它孔笼相通，在分子筛晶体内部形成了许多通道，称之为孔道。分子筛孔道的维数、大小和形状孔道的维数：可以是一维的、二维的或三维的；例如，L型沸石和ZSM-23型沸石具有一维孔道；丝光沸石具有二维孔道；A型沸石、八面沸石、ZSM-5型沸石具有三维孔道，在三维空间都能相通孔径大小：分子筛可分为小孔、中孔、大孔和超大孔，它们的窗口分别由8、10、12和大于12个TO4四面体联结而成孔道的形状：分子筛的孔道有直形孔道和笼装（呈葫芦状）孔道两种。分子筛结构数据库所有已公开的分子筛的结构数据都可查骨架结构（Framework）；组成（Composition）；晶体学数据（空间群SpaceGroup，晶胞参数Cellparameters）；X-射线粉末衍射数据（XRDPowderPatterns）；结构相关的其它物质（RelatedMaterials）；3.5.2沸石分子筛的特性1.沸石分子筛的特点分子筛具有明确的孔腔分布；极高的比表面积（500~1000m2/g）；吸附能力极强；多为结晶性物质，热稳定性好；催化反应在分子筛结构内部（孔道内）进行2.沸石分子筛上的催化作用酸催化作用：分子筛表面具有丰富的质子酸位，是一种固体酸。在酸催化反应中有很高催化活性；择形选择性：由于分子筛具有规整的微孔晶体结构，晶体中均匀排列的孔道和尺寸固定的孔径决定了能进入沸石内部的物质分子大小。3.沸石分子筛的离子交换特性沸石分子筛，SiO4和AlO4构成了阴离子骨架，为使分子筛保持电中性，用阳离子平衡骨架负电荷。引入Na+平衡，Na+很容易被其他阳离子交换。通过离子交换，改变沸石分子筛表面酸度。通过离子交换，改变耐热性能。通过离子交换，改变孔径大小。离子交换中常用的概念离子交换度(简称交换度)：指交换下来的钠离子占沸石分子筛中原有钠离子的百分数交换容量：定义为100g沸石分子筛可以交换的阳离子摩尔数残钠量：指交换后在分子筛中尚存的钠含量离子交换特性的应用制备高分散的负载型金属催化剂：将金属离子直接交换到沸石分子筛上，再将其还原为金属。比用一般浸渍法所得的分散度要高得多。制备性能优良的双功能催化剂：将Ni2+，Pt2+，Pd2+等交换到分子筛上并还原成为金属。这些金属将处于高度分散状态，形成了双功能催化剂。3.5.3分子筛的酸碱催化性质及调变1.分子筛酸中心的形成和催化机理分子筛表面酸性的来源如下4个方面：分子筛表面上的OH显酸位中心；骨架外铝离子会强化酸位，形成L酸中心；多价阳离子也可能产生OH显酸位中心；过渡金属离子还原也能形成酸位中心。（A）分子筛表面OH基酸位中心形成合成的NaY型分子筛在NH4Cl溶液中进行离子交换：NaY+NH4ClNH4Y+NaCl加热脱氨即可变成HY分子筛NH4YHY+NH3氨的逸出后在骨架中的铝氧四面体上就留下一个质子酸，这是B酸的来源。分子筛表面B酸形成过程图示室温下，观察不到游离H＋的红外谱带，这是由于质子和骨架中氧相互作用形成了羟基。(I)表示质子完全离子化；(II)表示处于极化状态的过渡态；(III)表示已形成羟基。升高温度、提高硅铝比可使平衡向左移动，从而提高酸性或酸强度。表面羟基的转化分子筛表面L酸中心的形成B、L酸中心的量与焙烧温度的关系吡啶分子，配位于质子酸部位产生1540cm－1特征吸收频率；配位于L酸中心产生1450cm－1特征吸收频率用红外吸收带的强度作为酸量的度量。(B)骨架外铝离子形成的L酸中心分子筛骨架中三配位的铝离子易从分子筛骨架上脱出，以(AlO)+或(AlO)p+阳离子形式存在于孔隙中，成为L酸中心；当(AlO)p+阳离子与OH基酸位中心相互作用时，可使L酸位中心得到强化(C)多价阳离子可产生OH基酸位中心多价阳离子，像Ca2+、Mg2+、La3+等,经交换后可以显示酸位中心；配位于多价阳离子的H2O分子，经热处理发生解离，形成上述的局部结构。(D)过渡金属离子还原形成酸位中心过渡金属簇状物存在时，在临氢条件下，可促使分子H2与质子（H+）之间的相互转化。1966年F.A.Cotton提出,原子簇是含有直接而明显键合的两个或以上的金属原子的化合物.美国化学文摘CA的索引中提出,原子簇化合物是含有三个或三个以上互相键合或极大部分互相键合的金属原子的配位化合物.1982年我国徐光宪提出,原子簇为若干有限原子(三个或三个以上)直接键合组成多面体或缺顶多面体骨架为特征的分子或原子.(包括了硼烷及杂硼烷)特点:(1)存在M-M金属键(2)分子的立体结构一般都是三角多面体或欠完整的三角多面体,骨架成键电子以离域多中心键