工业催化论文

工业催化论文超强酸催化剂的制备方法与应用酸催化反应涉及到烃类裂解、重整、异构化等石油炼制过程，还涉及到烷基化、酰基化、酯化、烯烃聚合等石油加工和精细化学品生产过程，可以说酸催化剂是化学工业的基础。至今，在工业生产中应用的酸催化剂主要还是液体酸，虽然工艺比较成熟，但造成了越来越严重的环境问题，也存在许多无法克服的缺点。尤其是在环保要求的日益严格，强调可持续发展的的今天，研究和发展环境友好的酸催化剂已刻不容缓。而固体超强酸正是由于具有强的酸性、催化活性，是环境友好型，给我们解决上述问题带来了曙光。如今，对固体超强酸催化剂的研究不断深入，其种类从液体含卤元素超强酸发展到无卤元素固体超强酸，从单组分固体超强酸发展为多组分复合固体超强酸。催化剂的理论研究和应用研究都有了新发展。本文重点对固体超强酸酸中心形成机理、失活与再生、改性及应用进行了综述，并对固体超强酸催化的研究提出了展望。1、固体超强酸理论100%硫酸的酸强度用Hammett函数表示时，其酸强度为H0=－11．9，我们把酸强度H0＜－11．9的固体酸称为固体超强酸。固体超强酸理论研究内容主要是固体超强酸的酸度，酸中心的形成及失活与再生机理。1．1超强酸的酸度酸的酸度是指酸性中心给出质子或接受电子对的能力。普通无机酸的酸度通常用pH值来表示。即pH=－log(H+)。超强酸是的酸度比普通无机酸强度的106～1010倍，具有极强的质子化能力，酸度极高，pH值已无法标度超强酸。1932年，汉默特提出了酸度函数，H0用以描述高浓度强酸溶液的酸度。H0值越小，其酸性越强。H0值的测定:在需要测定H0值的酸中加人一种特定标示剂B(为一种弱碱)，B与质子结合后生成的共轭酸BH+具有不同性质(如颜色等)，根据酸碱反应达到平衡时的［B］/［BH+］值，则可求得H0:H0=PkBH+－lg(［BH+］/［B］)PkBH+=－lg(KBH+)式中，KBH+是化学反应BH→+B+H+的平衡常数。H0越小，则表明酸的强度越强，100%H2SO4的H0=－11．94，H0＜－11．94的酸就称为超强酸。催化剂表面的酸性可以用吡啶吸附程序升温脱附和FT－IR光谱等方法测定。1．2固体超强酸酸中心形成机理固体超强酸酸中心的形成主要是促进剂(如SO42－、S2O82－)在表面配位吸附，使M—O键上的电子云强度偏移，静电场增大，增加了L酸中心的产生;通过干燥与焙烧，催化剂中的结构水发生离解在静电场作用下产生B酸中心，两个酸中心形成集团协同作用成为超强酸中心，通常情况下固体超强酸中B酸和L酸作为一对共轭酸共同起作用，才使其显示强的酸性和强的催化活性。固体超强酸在干燥、焙烧过程中，低温阶段是催化剂表面游离酸的脱水过程，高温阶段是促进剂与金属物质发生固相反应形成超强酸，但是温度过高时，会导致促进剂流失，酸中心受到破坏，使得超强酸的活性下降。1．3固体超强酸的失活与再生固体超强酸的失活机理主要有以下几方面:①在催化合成反应中(如酯化、脱水反应等)，系统内的水或水蒸气与表面的促进剂如SO42－接触，使其表面上的促进剂流失，催化剂表面的酸中心数减少，导致酸强度减弱，催化活性降低。②在有机反应中，由于反应物、产物在催化剂表面吸附、脱附及表面反应，碳及体系系统杂质会吸附在催化剂活性部位造成积碳，而使得催化剂的活性下降。③在反应过程中，由于体系毒物的存在，使固体超强酸中毒，促进剂如SO42－在有机溶剂和产物中被还原，S从+6价还原到+4价，使硫与金属结合的电负性显著下降，硫与金属氧化物的配位方式发生变化，导致表面强度减小，降低催化活性。④在整个反应体系中，由于亲核集团或分子(如NH3等)进攻超强酸中心，导致酸强度减弱，使催化剂活性下降。一般认为表面积碳是失活的主要原因，但在反应过程中，固体超强酸表面不可避免的会沉积焦质，焦质的形成阻碍了活性中心与反应物的接触，降低了催化剂活性。因表面积碳而失活的催化剂，进行适当的灼烧处理，除去表面积碳，露出强酸点，催化剂的活性即可恢复(即再生)。失活催化剂灼烧后，其性能结构并没有改变，与新鲜催化剂相同。2、固体超强酸的改性固体超强酸和传统的催化剂相比具有明显的优势，是一类具有广阔应用前景新型的绿色催化材料。但它目前也还存在一些不足，比如使用过程中活性会逐渐下降、使用寿命短等。因此，不少研究者开始关注固体超强酸的改性。对固体超强酸的改性，主要是对载体和促进剂的改性，包括增大催化剂的比表面积，改善催化剂的催化活性、稳定性及寿命等。2．1载体的改性单组分固体超强酸在应用中，起始有较好的催化活性，但是单程寿命较短。主要原因是活性组分在反应中易流失，特别是在高温下更容易失活。通过对催化剂载体的改性，可以提高其机械强度，增加酸中心密度和酸种类型，使其能够有较长的使用寿命。2．1．1引入稀土元素稀土化合物用作酯化反应催化剂在1986年开始见于文献报道。添加少量的稀土元素能够改变催化剂表面的化学状态，稀土元素的化学活性很强，与氧作用时，生成稳定性很高的氧化物，具有四方萤石结构，储氧、放氧的能力很强。对改善催化剂的活性及寿命有一定作用。Yu等用稀土元素Yb、La、Ce分别配合Al对SO42－/ZrO2进行改性，稀土元素氧化物与ZrO2具有相同的原子半径，由于电子互换作用，易形成固溶体，在XRD图上只有四方晶型ZrO2，而不存在稀土氧化物的特征峰。用于乙酸乙酯的合成，表现出较高的催化活性和较长的使用寿命。2．1．2引入纳米材料常规固体超强酸催化剂往往存在反应界面小，传质阻力大等非均相反应的弊端，采用纳米材料制备的固体超强酸具有较高的比表面积、催化活性和使用寿命。Yang等制备出了SO42－/TiO2－SiO2纳米催化剂，该催化剂比表面积为550m2/g，将其用于乙酸和甘油的反应，转化率可达91．4%。将固体超强酸做成超细微粒的纳米催化剂具有很多优点，但由于催化剂粒径过小，不易与反应体系分离。因此设计将催化剂磁载，利用外加磁场进行分离，将磁性介质和纳米材料组合，制备纳米磁性催化剂，必将成为催化剂应用的研究关键。2．1．3引入分子筛由于分子筛具有高选择性、强酸性等表面活性和规整的孔结构，在催化材料应用中备受关注。通过合适的方法，将超强酸负载在分子筛骨架上，以制得负载型分子筛超强酸。它同时具备分子筛的高比表面积、良好的孔结构、热稳定性和超强酸的强酸性。2．1．4引入交联剂交联黏土具有独特的孔结构和层状结构，是良好的的催化材料，Jiang等研究发现，Al－柱状黏土(Al－PILC)载体能够抑制锐钛型TiO2的形成以及锐钛型TiO2转变为红宝石型TiO2。SO42－/TiO2－Al－PILC既具有L酸性又具有B酸性，而且在催化剂上的酸性位的数目也大大增加。VaralaR等将Zn2+与蒙脱石黏土进行离子交换，制得催化剂Zn2+－K10－Clay(活性白土)，用于苯并二氮衍生物的制备，取得较好的效果。DhakshinamoorthyA等使用催化剂Zn2+－K10－Clay催化合成苯并咪唑和喹喔啉，催化活性高于其他催化剂，催化剂重复使用4次，收率无明显变化。2．2促进剂的改性在固体超强酸中通常采用SO42－做促进剂，但是具有更高酸性的非卤素阴离子或其他促进剂能够提高固体超强酸的酸性和催化活性，成为人们研究的焦点。2．2．1S2O82－代替SO42－S2O82－是继SO42－之后发现的能较好浸渍氧化物的非卤素阴离子，与SO42－相比，S2O82－具有更强的促进作用，能够使固体超强酸具有更多的超强酸位和更高的硫含量，有利于提高催化剂的活性。马雪旦等制备的纳米S2O82－/TiO2催化剂不仅具有小于7nm的晶粒、大于140m2/g的比表面积，而且保持了规整的介孔结构、锐钛晶型及较强的酸活性。2．2．2WO3、NoO3、NO3－代替SO42－烷烃的异构化是石油加工重要过程，在提高汽油辛烷值、降低柴油的凝固点和改善润滑油低温性等方面有广泛应用。SO42－/MxOy固体超强酸对烷烃异构化具有高的活性和选择性，但是其失活速率太快，其应用受到了限制。Hino首次将WO3、NoO3负载于ZrO2上，表现出更高的稳定性和选择性。Brei等将制备的超强酸催化剂WO3/ZrO2用于气相苯的硝化反应，表现出很高的催化活性和稳定性，硝基苯的选择性可达99%。2．2．3引入稀土离子在促进剂中添加稀土离子能够抑制促进剂在焙烧过程中的损失，能够增加金属氧化物对促进剂的吸附，有利于强酸位的形成，从而提高催化剂的催化活性。Li等制得催化剂SO42－/TiO2/Ln3+和SO42－/TiO2/Nd3+，将其用于环硫氯丙烷的开环聚合反应，表现出较高的催化活性。Shu等将β沸石通过加入La3+改性，催化大豆油与甲醇酯交换反应，La3+改性后的β沸石比改性前表现出更高的转化率和活性。2．3引入贵金属或者是过渡金属在催化剂添加贵金属或过渡金属组分，不仅可以增大催化剂的比表面积，改善催化剂的性能，而且能够抑制催化剂的积炭，增加了催化剂的使用寿命，目前比较热门的是把金属Pt、Pd或NiO负载于SO42－/ZrO2上，Watanabe等研究了Pd、Pt改性对SO42－/ZrO2催化活性的影响。发现Pd－SO42－/ZrO2具有稳定的异构化和加氢脱硫活性，即使在有机硫化物存在的情况下，也比Pd－SO42－/ZrO2的异构化活性高。可用于低碳烷烃的异构和脱氢，从轻石油中制取高辛烷值汽油等，其转化率和收率都较高。3固体超强酸的应用近年来在化学领域内，新开发的固体超强酸引起了许多研究者的极大重视，一方面，固体超强酸具有极强的酸性，能在普通条件下使有机化合物发生反应，甚至能使对离子反应几乎无活性的饱和烃在室温下发生反应;另一方面，在固体超强酸存在下，某些极不稳定的有机化合物的正碳离子能成为稳定长寿命的化学种，将它们当作中间体用分光法来捕捉，以研究各种复杂反应的过程，从而开发出许多有价值的新反应。目前固体超强酸广泛用于酯化、烃类异构化、烷基化、脱水、水合、环化、缩合、选择性硝化等重要有机反应中，并显示出很高的活性，其中由硫酸根促进型的无机固体超强酸对几乎所有的酸催化反应都表现出较高的反应活性和较好的产物选择性，而且还易于分离、易再生、不腐蚀反应器、环境污染少及热稳定性好等，因而更是人们目前应用研究的热点。3．1在石油工业中的应用催化是石油炼制与石油生产中的核心技术，其过程中催化裂化、烷基化、异构化等反应，都是要在酸性催化剂的作用下进行。传统的催化剂为HF、H2SO4，但是由于经济的可持续发展战略和环保要求的日益苛刻，产品和其生产过程都要求环境友好。为了达到这一要求，固体超强酸催化剂在这一领域中已引起了广泛重视，许多固体超强酸催化剂已在这方面应用。在催化裂化中，由于固体超强酸的使用和工艺的改进，使得原来单一生产高辛烷值的汽油转向既生产高辛烷值汽油，又生产异丁烯、异戊烯等。烷烃的异构化均可被负载型氧化物超强酸所催化，异构化反应常用SO42－/Al2O3、SO42－/ZrO2、SO42－/Ni(Fe)－SO42－/ZrO2－TiO2等固体超强酸为催化剂，现已研究的反应有正丁烷、正戊烷、α－蒎烯、环乙烷异构化等反应。已有几种固体酸超强酸催化剂正从实验室走向中试试验，并达到了工业示范阶段。3．2在生物柴油生产中的应用生物柴油是一种清洁的可再生能源，其化学成分主要是长链脂肪酸的甲酯或乙酯，一般采用可再生的油脂资源(如动物油脂、餐饮废油等)经过酯交换制得，性能与普通的柴油非常相似，作为一种极具潜力的化石能源替代品，生物柴油的开发和应用受到世界各国的普遍重视，目前工业上生产生物柴油的催化剂主要是液体酸碱催化剂，这种传统催化剂对设备不仅有强的腐蚀性、对原料要求高、分离困难，而且产生大量废液，使其生产受到了很大的限制。固体超强酸催化剂的不仅能够克服使用以上缺点，还能够使原料甲醇或乙醇回收利用，降低了生产成本。以固体超强酸TiO2/SO42－、ZrO2/SO42－为催化剂，棉籽油为原料，甲酯的收率达到90%以上，吡啶吸附红外光谱表明TiO2/SO42－与ZrO2/SO42－具有较强的L酸和B酸中心，对