工业催化课件5.

CollegeofChemistry&MolecularSciences化学与分子科学学院工业催化理论及应用(5)洪昕林（化西306B）、[e-mail]模板法制备纳米材料Template-directedSynthesisofnanomaterials合成低维纳米结构已成为人们研究的热点之一。目前，科学家们已经开发了许多制备纳米结构的方法。据是否使用模板一般可以分为“模板”法和“无模板”法。“模板”法是最近十多年发展起来的合成新型纳米结构材料的方法。一般来讲，模板法根据其模板自身的特点和局限性的不同可以分为“硬模板”法和“软模板”法。一、“硬模板”法硬模板多是利用材料的内表面或外表面为模板，填充到模板的单体进行化学或电化学反应，通过控制反应时间，除去模板后可以得到纳米颗粒、纳米棒，纳米线或纳米管，空心球和多孔材料等。经常使用的硬模板包括分子筛，多孔氧化铝膜，径迹蚀刻聚合物膜，聚合物纤维，纳米碳管和聚苯乙烯微球等等。与软模板相比，硬模板在制备纳米结构方面有着更强的限域作用，能够严格控制纳米材料的大小和尺寸。但是，“硬模板”法合成低维材料的后处理一般都比较麻烦，往往需要用一些强酸、强碱或有机溶剂除去模板，这不仅增加了工艺流程，而且容易破坏模板内的纳米结构。另外，反应物与模板的相容性也影响着纳米结构的形貌。(1)径迹蚀刻聚合物膜和多孔氧化铝膜径迹蚀刻聚合物膜主要是通过核裂变碎片轰击聚合物膜使其表面出现许多损伤的痕迹，再用化学腐蚀的方法使这些痕迹变成孔洞得到的。这种模板的特点是孔洞呈圆柱型，很多孔洞与膜面斜交，与膜面的法线的夹角可达34度，因此在厚膜内有孔通道交叉现象，总体来说，孔分布是无序的，孔的密度大致为109个/cm2。多孔氧化铝是利用高温退火的高纯铝箔在一定温度下，在一定浓度的草酸、硫酸或磷酸溶液中控制在一定的直流电压下阳极氧化一定的时间后得到的。该模板的结构特点是孔洞为六边形或圆形且垂直于膜面，呈有序平行排列。孔径可在5至200nm范围内调节，孔密度可高达1011个/cm2。AAAO模板的形貌结构A)电解液为1.2M的硫酸,温度0℃,电极电压10V,时间1h.B)电解液为0.2M的硫酸,温度25℃,电极电压30V,时间1h.C)电解液为1.2M的硫酸,温度0℃,电极电压40V,时间1h.184nm477nm666nmBC电抛光阳极氧化沉积Al纳米管纳米棒纳米粒子纳米丝纳米有序阵列复合结构电抛光阳极氧化沉积Al纳米管纳米棒纳米粒子纳米丝纳米有序阵列复合结构AAO模板法制备纳米材料与纳米结构的工艺流程图利用AAO模板合成纳米材料用AAO/Al模板通过控制沉积时间,制备出不同长径比的金纳米材料的TEM照片(孔直径d=10nm,长径比(l/d)分别为1,3,500).硬模板法合成的不同长径比的金纳米材料02468406080100120140160180200t/minAspectratiol/d纳米线的长径比与沉积时间近似成正比Fe纳米线的局部放大TEM照片Fe纳米线的AAO模板合成碳纳米管的AAO模板合成(b)(d)(d)取向碳纳米管有序阵列膜形貌与结构的电镜照片.(a)完全溶去氧化铝后的由表面碳膜固定和保持的碳纳米管的低倍SEM照片；(b)从AAO模板解离的碳纳米管束的SEM照片(聚丙烯腈(PAN)路线，750oC)(2)以碳纳米管为模板合成纳米线碳纳米管为模板合成碳化硅纳米线：将碳纳米管与Si-SiO2混合加热加热到1400度可制得碳化硅纳米线。碳纳米管模板法合成碳化物纳米线反应示意图MO表示易挥发的金属氧化物；MX4表示易挥发的金属卤化物Nature,375,769,1995(3)胶体晶体模板氧化锆氧化钛二、“软模板”法软模板通常为两亲性分子形成的有序聚集体，主要包括：胶束、反相微乳液、液晶等。两亲性分子中亲水基与疏水基之间的相互作用是两亲性分子进行有序自组装的主要原因。表面活性剂是一类应用极为广泛的物质，其特点是很少的用量就可以大大降低溶剂的表（界）面张力，并能改变系统的界面组成与结构。表面活性剂溶液浓度超过一定值，其分子在溶液中会形成不同类型的分子有序组合体。微乳液技术的概述组成表面活性剂,水,油相热力学稳定，离心不分层液滴大小10-100nm光学特性透明，各向同性由油相、水相、表面活性剂（或包括助表面活性剂）热力学稳定，透明（半透明）多相分散体系。微乳液？T.Hanaokaetal.,J.ColloidInterfaceSci.235,235–240(2001)W.Y.Kimetal,AppliedCatalysisA:General,1998,169,157-164微乳法浸渍法微乳法浸渍法a:M.Z.Yatesetal.,Angew.Chem.Int.Ed.2002,41,476-478.b:K.Yuetal.,Chem.Commun.,2003,1522-1523.c:M.Wuetal.,J.ColloidInterfaceSci.,243,102-108.(a)(c)一、微乳液技术的概述(b)常规浸渍法催化剂：能制备细小纳米粒子，但纳米粒子尺寸分布较宽，很难控制双（多）组分分布。微乳法制备催化剂：纳米粒子细小、窄分布、粒径和组分可控。Pt-Pd双金属磷铝分子筛Pt@SiO2核壳催化剂二、微乳液制备催化剂的方法方法一：双微乳法二、微乳液制备催化剂的方法方法二：单微乳液法微乳液技术制备催化剂，纳米粒子的成核及其成长在表面活性剂保护的水核内进行。影响纳米粒子大小的因素微乳液技术制备催化剂，纳米粒子的成核及其成长在表面活性剂保护的水核内进行。水核的控制粒子油相的性质表面活性剂的种类水和表面活性剂的比例其它因素（水溶液浓度，反应温度）影响因素控制纳米粒子大小的方法一、水/表面活性剂摩尔比(ω)ω增加，水核直径增加，形成的纳米粒子粒径也增加。J.Lin,Y.Lin,J.Am.Chem.Soc.2002,124,11514-11518纳米粒子控制纳米粒子大小的方法一、水/表面活性剂摩尔比(ω)ω增加，水核直径增加，形成的纳米粒子粒径也增加。D.Gaoetal.,J.Am.Chem.Soc.2005,127,4574-4575D(nm)=kω+bAu控制纳米粒子大小的方法二、表面活性剂的种类亲水链增长，粒子尺寸减小。T.Hanaokaetal.AppliedCatalysisA:General,2000,190,291-296.控制纳米粒子大小的方法三、油相的性质烷烃：影响不明显。醇：碳原子数目增加，金属粒子减小。T.Hanaokaetal.AppliedCatalysisA:General,2000,190,291-296.三、油相的性质烷烃：影响不明显。醇：碳原子数目增加，金属粒子减小。控制纳米粒子大小的方法M.Kishidaetal.,Appl.SurfaceSci.,1997,121,347-350.和金属作用力强的表面活性剂（AOT,NP,Brij35）：温度对粒子影响不明显；和金属作用力弱的的表面活性剂（CTAB,CTAC)：温度升高，得到的粒子变大成核过程越快，得到的粒子尺寸越小四、其它控制纳米粒子大小的方法反应温度金属及其还原剂溶液的浓度Naturematerial2003,2,145-150Naturematerial2003,2,145-150金属纳米微粒，除Pt、Pd、Rh、Ir，还有Au、Ag、Mg、Cu等；半导体材料，CdS、PbS、CuS等；Ni、Co、Fe等金属的硼化物；SiO2、Fe2O3等氧化物；AgCl、AuCl3等胶体颗粒；CaCO3、BaCO3等金属碳酸盐；磁性材料BaFe12O19等微乳液中纳米微粒的形成机理：水核作为“微型反应器”，其大小可控制在10～100nm，是理想的化学反应介质。微乳液的水核尺寸是由增溶水的量决定的，随增溶水量的增加而增大。化学反应就在水核内进行成核和生长，由于水核半径是固定的，由于界面强度的作用，不同水核内的晶核或粒子之间的物质交换受阻，在其中生成的粒子尺了也就得到了控制。这样，水核的大小就决定了超细颗粒的最终粒径。微乳液法的特点粒径分布较窄，易控制,可以较易获得粒径均匀的纳米微粒．通过选择不同的表面活性剂分子对粒子表面进行修饰，可获得所需特殊物理、化学性质的纳米材料粒子表面包覆表面活性剂分子，不易聚结，稳定性好纳米粒子表面的表面活性剂层类似于一个“活性膜”，该层可以被相应的有机基团取代，从而制得特定需求的纳米功能材料．纳米微粒表面的包覆，改善了纳米材料的界面性质，同时显著地改善了其光学、催化及电流变等性质．Step1SolubilizationofreactantsStep2ContactofdifferentofreactantsOrganicsolventWatersurfactantMetalionReducingagentMetalclusterReducedparticleStep2ContactofdifferentofreactantsReducingagentdiffusionA-MetalsaltB-ReducingagentStep1SolubilizationofreactantsAStep3Reaction,nucleationandgrowthofprimaryparticleFigure1.1Variousstagesinthegrowthofultrafineparticlesinmicroemulsion反胶团微乳液制备的方式形成沉淀气泡穿过微乳液发生化学反应阳离子可溶盐加入还原剂还原反应可溶金属盐形成金属沉淀形成AB沉淀发生化学反应反应物A混合反应物B（I）（III）（II）纳米粒子的收集沉淀灼烧法－用离心沉淀法收集含有大量表面活性剂及有机溶剂的粒子，经灼烧得到产品。此法虽然简单，但粒子一经灼烧就会聚集，使粒径增大很多，而且表面活性剂被烧掉，浪费很大。烘干洗涤法－让含有纳米粒子的反胶团微乳液在真空箱中放置以除去其中的水和有机溶剂，残余物再加同样的有机溶剂搅拌，离心沉降，再分别用水和有机溶剂洗涤以除去表面活性剂。此法未经高温处理，粒子不会团聚，但需要大量溶剂，且表面活性剂不易回收，浪费较大。絮凝、洗涤法－在己生成有纳米粒子的反胶团微乳液中加入丙酮或丙酮与甲醇的混合液，立刻发生絮凝。分离出絮凝胶体，用大量的丙酮清洗，然后再用真空烘干机干燥即得产品。产品粒径及形态的影响因素微乳液组成的影响纳米微粒的粒径与微乳液的水核半径有关,很多文献实验表明：相同条件、制备相同微粒的情况下，在一定范围内：微乳液界面膜的影响不同的表面活性剂形成反相胶束的聚集数不同，因而构成的水核大小和形状也不同。对于不同类型的表面活性剂，若碳原子数相同，则所形成的反相胶束聚集数大小顺序：非离子表面活性剂＜阳离子表面活性剂＜阴离子表面活性剂H2O表面活性剂水核半径∝反应物浓度的影响适当调节反应物的浓度，可使制取粒子的大小受到控制。理论上，在最优反应物浓度条件下可获得最小的粒子粒径。Ravetetal(1987)利用成核过程解释这一现象：Reducingagentmetal＝3～5反应物浓度较低时，用于形成成核中心的粒子数量较少，因此反应之初只形成少量的成核中心，导致粒径较大；增加反应物浓度，成核数目增多，粒径尺寸降低；继续增加反应物浓度，成核数目达到一定程度时保持不变，此时离子浓度继续增加就会导致粒子粒径的增大。结论及其展望展望单次制备胶体粒子的量有限，较适合贵金属催化剂的制备。溶液体系的回收循环利用如果实现，将有利于该制备技术向非贵金属以及氧化物等其它催化剂制备扩展。介孔材料的表面活性剂模板制备介孔材料简单分类：孔径小于2.0nm的为微孔材料（包括活性炭、沸石等）孔径大于50.0nm的为大孔材料（包括多孔陶瓷、气凝胶、水泥等）孔径介于2.0~50.0nm之间的为介孔材料介孔分子筛简介指以表面活性剂为模板剂，利用溶胶-凝胶、乳化、或微乳等化学过程，通过有机物和无机物之间的界面作用组装生成