我国茶叶中的氟近十年来的研究进展

生态环境2003,12(3):[e-mail]基金项目：国家科技重点项目（K2000-05-02）作者简介：马立锋（1972–），男，助理研究员，主要从事茶树栽培和茶园土壤的研究。E-mial:[e-mail]收稿日期：2003-02-16中国茶叶中的氟近十年来的研究进展马立锋，阮建云，石元值，韩文炎农业部茶叶化学工程重点实验室，中国农科院茶叶研究所，浙江杭州310008摘要：主要对茶叶中氟的来源，氟含量，氟浸出率以及茶叶降氟措施研究作了详细的综述。大量的研究资料表明，土壤中的氟直接影响到茶叶中氟的含量，茶树吸收氟与土壤的pH值、有机质含量、粘粒含量、成土母质及土壤中的阳离子有关。大气污染影响茶叶氟含量主要是氟通过叶片气孔进入细胞，进而在茶树体内积累。水环境中氟的含量主要受土壤与大气环境的影响。茶叶中的氟含量随着叶片成熟度的增加而增加；茶叶等级越差，氟含量越高；原料粗老的茶类氟含量要比原料较嫩的茶类氟含量高；不同季节、茶树品种对氟吸收也存在差异性；茶树各部位氟累积强度依次为：叶花蕾籽皮细枝骨干枝细根茎(主轴)茎(主干)主根侧根；茶叶中氟浸出率与冲泡水温、冲泡时间、冲泡次数等有关。在茶叶加工过程中可以通过热水处理，添加化学试剂，改进生产工艺等措施来降低茶叶中的氟含量。此外，尚可以培育含氟量低的茶树品种。关键词：中国茶叶；氟来源；含量；浸出率；降氟措施中图分类号：Q945.12；X171.5文献标识码：A文章编号：1672-2175（2003）03-0342-04茶树是一种聚氟作物，茶叶中的氟含量直接影响到人体的健康。有大量资料显示，氟作为一种人体必需的微量元素，适量的氟摄入对人体有益，过量的氟却对人体产生危害。近年来，有的报道了饮用高氟茶叶引起了氟中毒。茶叶中的氟含量历来被许多学者所重视，国内外学者经过大量的科学研究，对茶叶中的氟作了多方面的阐述。本文就近十年来茶叶中氟研究情况作系统的归纳。1茶叶中氟的来源研究1.1土壤环境氟广泛分布于自然界。在我国，氟的土壤背景值（质量分数）为453mg/kg，范围值为191~1012mg/kg[1]。土壤中的氟直接影响作物中氟的含量，并通过食物链的传递而影响人体健康[2]。许多学者认为茶叶中的氟含量与土壤水溶性氟之间呈极显著正相关，土壤是氟环境化学体系的枢纽。在岩石风化过程中，部分氟被溶解成离子而存在于溶液中，部分氟被矿物吸附或与土壤中某些物质形成难溶性化合物而被固定，因而土壤中存在难溶态、交换态和水溶态这3种形态的氟。水溶性氟是茶树吸收的主要形态，难溶态氟和交换态氟不能被吸收[3,4]。茶树吸收氟与土壤的理化性状有关。（1）土壤pH被认为是一个主要因素，pH在很大程度上改变着土壤中氟的存在形态[3,5]。土壤中水溶性氟与pH值呈极显著正相关[6]。土壤pH的下降，土壤水浸氟含量降低[7]。（2）有机质也是影响土壤氟形态分布的重要因素[5]。许多学者通过大量调查分析，认为茶园土壤全氟含量与土壤有机质含量具有极显著正相关[3]；土壤水溶性氟含量与有机质含量具有显著负相关[6,7]。（3）茶树吸氟与土壤中的粘粒含量有关。土壤粘粒含量高，全氟含量也高，但茶树能吸收的水溶性氟不一定都高[3]。焦有[7]认为土壤粘粒含量越高，土壤的水浸氟含量下降。张乃明[2]认为土壤质地（机械构成）的作用要大于土壤pH值和有机质的含量。（4）土壤氟含量与成土母质有关[4]。土壤类型与氟含量有显著差异，焦有[7]对不同土壤的研究表明，土壤全氟含量以棕壤最高，黄褐土最低；土壤水浸氟含量以碱性土微碱性土中性土酸性土。徐利英等[8]也认为，成土母质是影响土壤全氟含量的主要因素。以玄武岩发育的砖红壤为最高，其次为第四纪红色粘土发育的砖红壤和红壤，再次为黄土发育的黑垆土和楼土。陆景冈等[3]就各类常见的母岩进行分析，得出以花岗岩的氟含量最高，千枚岩次之，玄武岩最低。张乃明[2]认为花岗片麻岩母质发育的土壤的氟含量最高，黄土母质发育的土壤的氟含量最低，母质含氟量的顺序为花片岩石灰岩冲积物洪积物黄土状物质黄土。吴卫红等[5]对15种土壤的氟不同形态分析表明，各种沉积物发育而成的土壤的水溶性氟含量比其它母质发育的土壤的水溶性氟含量高。（5）茶树吸收氟的多少与土壤中的阳离子有关。氟在土壤中的含量与土壤中淋溶强度小的元素（Al、Ti、Mn马立锋等：中国茶叶中的氟近十年来的研究进展343等）的含量呈显著正相关，与淋溶强度大的元素（Si、Mg、K、Na等）的含量呈显著负相关[4]。土壤中水溶性氟的含量与交换性铝、锰的含量呈极显著负相关，与交换性钾、镁，有效态磷的含量呈极显著正相关，与交换性钠的含量呈显著正相关[6]。交换性钙还是影响土壤氟形态分布的重要因素[5]。另外，由于水溶性氟受氟在土壤固相中的吸附与解吸反应所调控[9]，近年来不少学者对茶园土壤氟的吸附与解吸特性作了研究。土壤对氟的吸附与土壤pH值、有机质含量、粘粒含量、氧化物总量有关。pH值越低，土壤有机质含量及铁、铝、锰氧化物含量越高，土壤的氟吸附量越大[10]。茶园土壤氟的吸附与解吸主要与土壤中无定形和羟基态铝的含量密切相关[11]；腐殖质及氧化铁、铝对氟吸附影响较大，腐殖质引起胶体氟吸附量减少，无定形氧化铁、铝可增加氟的吸附量[12]。不同母质发育的土壤对氟的吸附量不同，花岗岩发育的土壤的氟吸附量明显大于红砂岩和紫红色砂页岩发育的土壤。花岗岩发育的土壤的氟解吸率比其它母质土壤低。不同土壤对氟的吸附与解吸的差异与土壤矿物特性，尤其是氧化物数量有关[9]。1.2大气环境氟化物是我国农村的主要大气污染物之一，对农业生产及农村生态环境的影响比较明显。氟化物污染大气后，会对植物的生长发育产生危害。氟化物被植物气孔吸收而进入细胞，溶解在叶组织内部的水溶液中，被叶肉吸收，然后通过扩散方式或由维管束把氟化物从叶肉转移到其它细胞中，并随水分运输到叶的尖端和叶缘并在局部积累[13,14]。黎南华[14]对农业环境质量调查监测的结果表明，茶叶含氟量与大气环境质量关系密切。茶叶中氟的富集量与大气中氟的浓度的变化一致，空气中氟浓度较高的监测点，茶叶中氟的富集量也较高[15]。高绪萍、王萍等[15~17]对附近有砖瓦窑或工厂等氟源、空气污染较明显的茶园与自然生态环境良好的茶园的茶叶进行分析比较，发现自然生态环境良好的茶园的茶叶，其氟含量明显比氟污染区的茶叶低；当大气受到污染后，空气中的氟对植物叶的氟富集的影响可能比土壤中的氟对植物的氟富集的影响还要强。1.3水环境水中氟的含量高低也是影响茶叶氟含量的一种因素。水中的氟主要来源于岩石及其风化产物和土壤，其次是降雨[1]。黎南华[14]对广东省地氟病地区进行研究后认为，温泉型和中深层地下水氟含量比地表水高，即使是在氟含量偏高的地区，茶园也是利用河、溪、山塘水库灌溉，没有用中深层地下水灌溉，故分析茶树含氟量可排除灌溉水这一因子。所以水环境中氟的含量主要受土壤与大气环境的影响。从上述对茶树所处的土壤、大气、水环境的分析来看，茶树所处的复杂环境条件影响着茶树对氟的吸收，同时也可认为茶叶中氟的含量具有一定的地区差异性。2茶叶中氟的含量研究2.1茶叶老嫩度与氟含量作为聚氟作物的茶树，茶叶是茶树对氟积累的主要器官，其积累的氟质量占全株积累的氟质量的98.1%，而茎、枝、根积累的氟质量只占全株积累的氟质量的1.9%[20]。叶片的成熟度又影响着氟含量的高低，显然茶树吸收的氟在叶片中的积聚与叶片生长期的长短有密切关系。马立锋等[6]对湖南、湖北砖茶主产区茶园的茶叶分析结果表明，成熟叶中氟含量要明显高于一芽4叶的氟含量，且两者呈现极显著正相关。施嘉璠等[18]通过对四川沐川、夹江、峨嵋等黑茶产区有代表性茶园的新梢和老叶的测定，认为老叶氟含量要明显高于新梢。白学信[19]认为，茶树不同部位间含氟量差异较甚，尤其是老叶与嫩叶之间的差异可达12~36倍。高绪萍、王萍等[15]认为，茶树是高富集氟的植物，幼嫩芽叶（一芽二叶）的氟富集量达到42.5~240mg/kg，老叶则高达820~1575mg/kg。2.2茶叶部位与氟含量研究茶树不同部位的氟含量对于了解茶树吸氟特性及氟在茶树体内的分布规律有重要作用。沙济琴、郑达贤[20,21]对茶树黄棪的氟累积特征分析后认为，茶树各器官对氟的积累强度有很大的不同，积累强度顺序为叶花蕾籽皮细枝骨干枝细根茎(主轴)茎(主干)主根侧根。2.3茶叶等级与氟含量茶叶等级是以茶叶质量好坏与老嫩程度来划分的，一般高档茶质量优，嫩度好，如名优茶；中档茶质量中等，嫩度偏老，如大宗茶；劣质茶，原料粗老，质量低劣，如粗茶。研究[17]表明名优茶含氟量最低，大宗茶较高，粗茶最高。马立锋等[22]对我国主要产茶省份不同等级茶样氟含量进行测定，结果表明，茶叶等级不同，氟含量有明显差异，344生态环境第12卷第3期（2003年8月）名优茶氟含量远比大宗茶低。刘超等[23]系统地测定了杭州不同等级春茶的氟含量，也同样认为茶叶等级之间差异明显，茶叶质量越差，氟含量越高。2.4茶类与氟含量不同茶类的茶叶氟含量有显著的差异。马立锋等[22]对我国主要产茶省份的绿茶、红茶、乌龙茶、花茶和黑茶共计577个茶样进行了氟含量的测定，结果表明，以绿茶氟质量分数最低，平均为67.53±69.49mg/kg；黑茶最高，平均为296.14±246.07mg/kg；红茶类、乌龙茶类及花茶类居中，分别为177.01±121.49mg/kg、167.68±112.28mg/kg和140.97±150.51mg/kg。梁月荣等[24]对18个省市的128个茶样进行分析，结果表明，茉莉花茶氟质量分数最低，平均为35.54mg/kg；其次是烘青、乌龙茶，分别为42.16mg/kg、44.18mg/kg；再次是红茶，为70.12mg/kg；砖茶氟质量分数最高，为159.14mg/kg。2.5茶树品种与氟含量茶树品种对氟的吸收量的差异，可能与茶叶自身的组织结构有关。有学者[14]认为这是由于叶质、细胞组织的排列不同有关。白学信[19]对四川雅安地区4个产区茶园的主要茶树品种进行氟含量的测定，结果认为品种间的氟含量存在一定的差异性。沙济琴等[21]对福建3个茶区的主要茶树品种的鲜叶氟含量测定结果显示，茶树品种间的鲜叶氟含量存在显著差异；他们认为品种是茶叶含氟量的主要决定因素之一。因此，也有学者[25]认为培育含氟量低的茶树品种对降低茶叶中的氟含量有积极意义。2.6季节性与氟含量刘超等[23]对浙江绍兴和安徽屯溪不同季节的茶叶氟含量进行测定，结果表明，春茶含氟量最高，夏秋茶较低。他们认为夏秋季气温高，茶叶生长快，氟的累积少；同时夏季江南降水多，冲洗叶片降低叶片中的氟含量。而沙济琴等[20]对黄棪茶青的氟含量测定结果显示，黄棪茶青氟含量在夏、暑季含量较高，其次是秋茶，春茶最低。茶叶中氟含量随季节而变化，鲜叶中的氟含量为二、三茶四茶头茶。3茶叶中氟的浸出率研究一般地，茶叶通过冲泡来饮用，少数民族地区是用煮熬的方法饮用。研究氟在茶汤中的动态分析，对控制氟的含量具有实际意义。刘超等[23]认为，茶叶中氟的浸出率与冲泡水温有关。从室温到80℃，随着水温的升高，氟浸出率增加，温度继续上升，氟浸出率趋于平衡。沙济琴等[26]认为，氟的浸出率跟冲泡时间呈显著对数关系，在最初6min内增加明显，1h后增加较缓慢。Fung等[27]认为，氟的浸出率在前5min内增加明显，在30min内氟浸出达到平衡。罗淑华等[28]对砖茶氟浸出率作了详细的研究，结果表明氟的浸出率随着茶与水的质量比的减小而增加；且煮熬法的氟浸出率比冲泡法高。20min内，氟的浸出率随着时间的延长而增加较快，20min后，浸出率增加缓慢。氟的浸出率与冲泡次数有关，第1、2泡浸出率最高，3~8泡浸出率下降，7~8泡时，趋于平