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“聚合物合成原理及工艺学”习题集四川大学高分子科学与工程学院第一章绪论1.试述高分子合成工艺学的主要任务。将简单的有机化合物（单体），经聚合反应使之成为高分子化合物。2.简述高分子材料的主要类型，主要品种以及发展方向。答:天然高分子和合成高分子.天然-棉麻等;合成-塑料橡胶纤维等.向耐候性,耐热性,耐水性,功能性,环保性合成高分子发展3.用方块图表示高分子合成材料的生产过程，说明每一步骤的主要特点及意义。答:1）原料准备与精制过程特点:单体溶剂等可能含有杂质,会影响到聚合物的原子量,进而影响聚合物的性能,须除去杂质意义:为制备良好的聚合物做准备2）催化剂配制过程特点:催化剂或引发剂的用量在反应中起到至关重要的作用,需仔细调制.意义:控制反应速率,引发反应3）聚合反应过程特点:单体反应生成聚合物,调节聚合物的分子量等,制取所需产品意义:控制反应进程,调节聚合物分子量4）分离过程特点:聚合物众位反应的单体需回收,溶剂,催化剂须除去意义:提纯产品,提高原料利用率5）聚合物后处理过程特点:聚合物中含有水等;需干燥.意义:产品易于贮存与运输6）回收过程特点:回收未反应单体与溶剂意义:提高原料利用率,降低成本,防止污染环境4.如何评价生产工艺合理及先进性。答：1）生产方式2）产品性能：产品系列化3）原料路线4）能量消耗与利用5）生产技术水平：降低生产技术费塑料的原料是合成树脂和添加剂（助剂）。根据反应机理不同，高分子聚合反应可分为连锁聚合和逐步聚合；根据单体和产物组成和结构的不同可分为加聚反应和缩聚反应。5.开发新产品或新工艺的步骤和需注意的问题有哪些？首先要了解材料应用的技术要求，提出聚合物的性能要求，根据性能要求明确聚合物分子组成及分子结构，然后拟定聚合配方及工艺措施，科学地解决合成性能及结构关系。应注意高分子合成、结构及性能的关系；合成反应的理论和方法。第二章生产单体的原料路线1.简述高分子合成材料的基本原料（即三烯、三苯、乙炔）的来源。答:石油化工路线煤炭路线其他原料路线2.简述石油裂解制烯烃的工艺过程。答:石油裂解装置大多采用管式裂解炉.石油裂解过程是沸点在350C左右的液态烃,在稀释剂水蒸气的存在下,于750-820高温裂解化为低级烯烃,二烯烃的过程3.如何由石油原料制得芳烃？并写出其中的主要化学反应及工艺过程。用全馏程石脑油（沸点200°C的直馏汽油-由原油经常压法直接蒸馏得到的汽油）于管式炉中，820°C下裂解产生。4.画出C4馏分中制取丁二烯的流程简图，并说明采用萃取精馏的目的。答:用DMF萃取精馏是用来分离恒沸点混合物或挥发度相近的液体混合物的特殊精馏方法.以上操作过程目的是为了得C4馏分中的丁烷,丁烯与丁二烯分离.简单精馏则是为了出去甲基乙炔,2-顺丁烯1,2-丁二烯与高沸点物5.简述从三烯（乙烯、丙烯、丁二烯）、三苯（苯、甲苯、二甲苯），乙炔出发制备高分子材料的主要单体合成路线（可用方程式或图表表示，并注明基本工艺条件）。乙烯～聚乙烯、乙丙橡胶；丙烯～聚丙烯、聚氯丙烯；苯～聚苯乙烯、聚碳酸酯；丁二烯～顺丁橡胶、ABS树脂；甲苯～硝化～二硝基甲苯～二氨基甲苯～甲苯二异氰酸酯+多元醇～聚氨基甲酸酯6.如何由煤炭路线及石油化工路线生产氯乙烯单体？（1）石油化工路线：原油经炼制得到石脑油、煤油和柴油等馏分和炼厂气。以此为原料进行高温热裂解可得到裂解气和裂解轻油。裂解气经分离精制可得到乙烯、丙烯、丁烯和丁二烯等。氧氯化法：4CH2=CH2+2Cl2+O2——4C2H3Cl+2H2O（2）煤炭路线：煤炭经炼焦得煤气、氨、煤焦油和焦炭，焦炭与石灰石在高温炉中高温加热得到电石（CaC2），电石与H2O反应得到乙炔。乙炔合成法：C2H2+HCl——C2H3Cl7.简述苯乙烯的生产方法。合成苯乙烯的化学反应分为两步，首先苯与乙烯发生烷基化反应，合成乙苯，然后乙苯脱氢合成苯乙烯。工业法：将乙苯氧化成乙苯过氧化氢，它与丙烯反应生成环氧丙烷和2-苯基乙醇。2-苯基乙醇脱水生成苯乙烯。8.试述合成高分子材料所用单体的主要性能，在贮存、运输过程中以及在使用时应注意哪些问题？答:主要性能:能够发生聚合反应的单体分子应当含有两个或两个以上能够发生聚合反应的活性官能团或原子,仅含有两个聚合活性官能度的单体可以生成高分子量的线形结构高分子化合物,分子中含有两个以上聚合活性官能度的单体则要求生产分子量低的具有反应活性的聚合物1）防止与空气接触产生易爆炸的混合物或产生过氧化物2）提供可靠的措施保证在任何情况下贮罐不会产生过高的压力,以免贮罐爆炸3）防止有毒易燃的单体泄露出贮罐管道泵等输送设备4）防止单体贮存过程发张自聚现象,必要时添加阻聚剂5）贮罐应当远离反应装置以免减少着火危险6)为防止贮罐内进入空气高沸点单体的贮罐应当采用氮气保护.为防止单体受热后产生自聚现象,单体贮罐应当防止阳光照射并且采取隔热措施;或安装冷却水管,必要时进行冷却.9.论述乙烯产量与高分子合成工艺的关系。乙烯产量在国民经济中具有重要地位，是衡量一个国家化工水平发展的标准；对于一套裂解炉来讲，丙烯、丁二烯的合成量是和乙烯产量成一定比例的，所以可以通过乙烯产量得出高分子合成工艺主要单体的产量，同时许多化工原料是由乙烯制得的。第三章游离基本体聚合生产工艺1.自由基聚合过程中反应速度和聚合物分子量与哪些因素有关？工艺过程中如何调节？答:影响因素:聚合反应温度,引发剂浓度,单体浓度,链转剂种类和用量.反应温度的升高,所得聚合物的平均分子量降低严格控制引发剂用量,一般仅为千分之几,严格控制反应温度在一定范围内和其他反应条件;选择适当的分子量调节剂并严格控制其用量,由于聚合物品种的不同,采用的控制手段可能各有侧重,如PVC生产中主要定向单体转移,而速度与温度无关2.自由基聚合所用引发剂有哪些类型，它们各有什么特点？1）过氧化物类：分子中均含－O－0－键，受热后－O－0－键断裂而生成相应的自由基。2）偶氮化合物：与N原子相连的α碳原子结合的－CN基团。分解产生氮气。3）氧化还原引发剂：多数水溶性主要用于乳液聚合。3.引发剂的分解速率与哪些因素有关？引发剂的半衰期的含义是什么？生产中有何作用？（浓度、温度、反应介质）引发剂的半衰期的含义是什么？引发剂分解掉1/2所用的时间。生产中有何作用？工业上不希望在聚合物中残存有未分解的引发剂，所以在间歇发聚合过程中反应时间控制在引发剂半衰期的2倍以上，其倍数因单体种类的不同而不同。4.引发剂的选择主要根据哪些因素考虑？为什么？1)根据聚合方法选择适当溶解性能的引发剂。2)根据聚合操作方式和反应温度条件选择适当分解速度的引发剂。3)根据分解速度常数选择引发剂。4)根据分解活化能（Ed）选择引发剂。5)根据引发剂的半衰期选择引发剂。6)根据反应速度要求选择复合引发剂。5.举例说明在自由基聚合过程中，调节剂，阻聚剂，缓聚剂的作用。阻聚剂：阻聚剂可以防止聚合作用的进行，在聚合过程中产生诱导期（即聚合速度为零的一段时间），诱导期的长短与阻聚剂含量成正比，阻聚剂消耗完后，诱导期结束，即按无阻聚剂存在时的正常速度进行。缓聚剂：能迅速与游离基作用，减慢或抑制不希望有的化学反应物质，用于延长某些单体和树脂的贮存期。6.为什么溶剂分子的Cs值比调节剂分子的Cs小的多，而对聚合物分子量的影响往往比调节剂大的多？因为溶剂的浓度高，聚合物平均聚合度与溶剂的浓度成反比。若要得高分子量产品则应选择Cs值小的溶剂。如果要获得较低分子量产品则应选择Cs值高的溶剂。7.以乙烯的本体聚合为例，说明本体聚合的特点。乙烯本体聚合是在高温高压下将乙烯压缩送入聚合釜进行反应特点:方法较简单,相对放热量较大,有自动加速效应,形成的聚合物分子量分布较宽,本体聚合流程短,设备少,易于连续化,生产能力大,产品纯度高,透明性好,此法适合生产板材和其他型材8.根据合成高压聚乙烯的工艺条件和工艺过程特点，组织高压聚乙烯的生产工艺流程，并划出流程示意图。新鲜乙烯和低压分离的乙烯混合经过一次压缩到压力为25MPa,再与高压分离来的乙烯通过二次压缩到250MPa,送入聚合釜聚合，同时向聚合釜内加入调节剂，一定停留时间后送入高压分离器减压至25MPa分离出来的乙烯送到一次压缩之后混合，而剩余固体进入低压分离器降压至0.1MPa以下，将残留的乙烯进一步分离并送到一次压缩之前与新鲜乙烯混合。而固体与添加剂混合后进行水下造粒，经过干燥、包装得到产品。9.高压聚乙烯分子结构特点是怎样形成的，对聚合物的加工及性能有何影响。答:高温状况下,PE分子间的距离缩短,且易与自由基碰撞反应,很容易发生本分子链转移,支链过多,这种PE加工流动性好,.可以采取中空吹塑,注塑,挤出成型等加工方法,具有良好的光学性能,强度,柔顺性,封合性,无毒无味,良好的电绝缘性10.乙烯高压聚合的影响因素有哪些？在相同的条件下，熔融粘度越大，被挤压出来的树脂重量越少，因此聚乙烯的熔融指数越小，其分子量越高。11.对比管式反应器及釜式反应器生产高压聚乙烯的生产工艺。管式散热比表面积大，但是容易粘附聚合物造成堵塞。通过分三段：升温、反应、降温阶段进行聚合，所以产物的分子量分布宽，长支链少；釜式反应器反应器结构较复杂，搅拌杆的安装和密封难度大，承受压力小，生产容易控制且条件比较均一，聚合物支链多。15.比较聚乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯，聚甲基丙烯酸甲酯本体聚合工艺的异同。PE气相、均相、带压操作，转化率低需分离单体、釜式聚合，需熔融造粒PS液相、均相、不带压操作、高转化率不需分离单体、塔式反应器，需熔融造粒PVC液相、非均相、带压操作、较高转化率需分离单体、卧式釜反应器，不需熔融造粒PMMA液相、均相、不带压操作、高转化率不分离单体、模具中聚合第四章游离基悬浮聚合生产工艺1.说明悬浮聚合的工艺特点，生产中的主要问题及解决方法。答:1)以水为分散介质,价廉,不需回收安全,易分离.2）悬浮聚合体粘度低,温度易控制,3）颗粒形态较大,可以制成不同粒径的粒子4）需要一定的机械搅拌和分散剂5）产品不如本体聚合纯净2.悬浮聚合中机械搅拌与分散剂有什么重要作用？它们对聚合物颗粒状态有什么影响？答:机械搅拌--防止两项因密度不同而分层分散剂-防止粘稠的液滴粘结成大粒子进而防止结块悬浮聚合反应釜中的单体受到搅拌剪切力的作用,被打碎成带条状,再在表面引力作用下形成球状小液滴,小液滴在搅拌作用下碰撞而凝结成大液滴,重新被打碎成小液滴,而处于动态配横.3.悬浮聚合与本体聚合相比有哪些特点？答:1)以水为分散介质,价廉,不需回收安全,易分离.2）悬浮聚合体粘度低,温度易控制,3）颗粒形态较大,可以制成不同粒径的粒子4）需要一定的机械搅拌和分散剂5）产品不如本体聚合纯净4.均相与非均相粒子状态有什么区别？它们是怎样形成的？均相是珠状粒子分三个阶段：聚合初期单体小液滴形成，并在液滴内开始反应，聚合中期生成的聚合物溶于单体，黏度增大，液滴体积变小，聚合后期液滴体积收缩，未聚合单体继续反应，最终形成均匀坚硬的球粒；非均相是粉状粒子，分五个阶段，形成微粒，然后变成微米级的初级粒子，初级粒子生长，疏松结构变为结实的不透明结构，最后残余的单体继续反应。5.紧密型与疏松型颗粒的PVC有何差别？这些差别是如何形成的？答:XJ-规整的圆球状;XS-多孔性不规则颗粒.所选用的分散剂不同,疏松型的PVC树脂吸收增塑剂的速度明显高于紧密型.紧密型采用明胶为分散剂,疏松型采用适当水解度的聚乙烯醇和水溶性纤维素醚.6.常用悬浮剂有哪些类型，各有什么特点？答:1）水溶性高分子分散剂:高分子保护胶的作用在于两液滴之间形成高分子保护膜层,从而阻止了两液滴凝结;保护明胶被液滴表面吸附而产生定向排列,产生空间位阻作用.2）无机粉状分散剂:在液滴表面形成物理保护层,且颗粒越细越稳定,可在高温下使用,可用稀酸除去.7.为什么生产维尼纶的中间产品PVA不能用作悬浮剂？完全醇解的PVA由于氢键的作用在水中的溶解性反而小，而具有一定乙酰基可以增大溶解性，同时增大保护液滴的能力和分散性。8.如何改善粉状悬浮剂在水油两相界面的分布状况？