工程热力学报告

工程热力学（2015秋）课程论文姓名：班级：学号：日期：纳米晶材料的热力学函数研究一、摘要.........................................................................................1二、纳米晶材料的几何假设...........................................................1三、界面热力学函数分析...............................................................2四、内部热力学函数分析...............................................................6五、整体热力学函数分析...............................................................6六、总结.........................................................................................6七、纳米晶材料热力学应用展望....................................................61一、摘要纳米晶材料（nanophasematerial)是具有纳米级超细晶组织的材料。由于超细晶粒(小于100nm)、高的界面体积分数(高达50%)和界面区的原子间距分布较宽，其性能特别是和近邻原子相关联的性能，如力学性能、热学性能、磁学性能，与一般多晶材料或同成分的非晶态材料有很大的差别[1]。本文应用界面膨胀模型[2]并以普适状态[3]为基础对纳米材料的整体的热力学函数计算模型进行了阐述分析，进而对其应用进行了展望。二、纳米晶材料的几何假设纳米晶材料中的原子可分为两部分，一部分是位于晶粒内部点阵位置上有序排列的原子，另一部分是位于晶界面上无序或部分有序的原子。假设纳米晶粒子为球形，直径为d，界面厚度为，如图1所示。原子在晶界面区域和晶粒内部的排布密度（原子的空间占据百分数）分别为b和i。位于晶界面上和晶粒内部的原子个数b和i可由下式计算：bbbVd2)2(4(1)03)22(34Vdii(2)其中：Vb为纳米晶体界面上一个原子所占的体积，V0为平衡状态的原子体积。所以，晶体面处的原子分数xb为bibbibibbbrrddVVddNNNx3023023)()(6)2(11)(6)2(11(3)其中，rb和r0分别为纳米晶界面处原子的半径和平衡状态时原子的半径。2图1球形纳米晶粒及表征几何尺寸示意图[4]为方便表达，设定纯物质纳米晶体的热力学函数为以纳米晶界面处和晶粒内部两部分热力学函数的求和。三、界面热力学函数分析Fecht和Wagner提出，纳米晶界面的性质可以通过膨胀晶体的性质来近似考虑，建立了“界面膨胀模型”[2]。由理论分析和计算模拟表明[5],晶界的过剩体积（相对完整晶格）V是描述晶体能态最合理的一个参量，它也是晶界的一个主要的结构参量，反映了界面原子体积相对于晶内原子体积的增加量，V的定义为：10VVV。（其中0V和V分别为完整单晶体和晶界的体积）。在晶界处原子配位结构与完整的晶格不同，通常表现为原子配位距离增大，最近邻原子配位数减少，造成晶界上存在一定的过剩体积，为了便于计算，将晶界上原子配位数的减少视为晶界密度降低，将晶界近似为减少了最近邻原子配位数（即减少了密度）的完整晶体，换言之，将晶界的热力学性能近似为具有相同过剩体积的膨胀晶体的性能，这种膨胀晶体的性能可以根据现有理论进行计算，从而得到晶界的热力学性能近似。[6]由Simth及其合作者发展的普适状态方程[3]定量描述了结合能与晶格常数之间的关系，并以证实，该理论对由纳米晶界面过剩体积所产生的晶内负压给予了很好的解释。结合“界面膨胀模型”和普适状态方程，以界面上原子的体积V和绝对温度T为变量，纳米晶界面处单位原子的基本热力学函数焓、熵和吉布斯自由能的表达式分别为[1]：VTVPETVHb,,(4)0ln,,VVTVCTVSVb(5)]ln,[)(,,RVbbRVbbTTCTVSTTTCTVHTVG(6)式中下标b表示晶界。其中，参量E由下式确定[7]：3aEEE(7)E为平衡态结合能，可根据线膨胀系数0和体弹性模量0B的关系式[8]计算：0203021245.3BrKEB(8)此外，lrrab0(9)aeaaaE305.01(10)其中（9）式中的长度尺度l[9]用以表征束缚能曲度的宽度，可由下式得到：210012rTBElR(11)其中（5）式中的Grflneisen参数TV,是反映晶格振动频率和原子体积之间关系的一个函数，由下式计算[10]：]32910[21222VPVPVPVPV(12)根据普式状态方程，晶体中的压力P是原子体积V和温度T的函数[9]：RRRRRTTTBTaXTXXTBTVP00020)(]1exp[13,(13)310RTVVX(14)12300PBTR(15)lrPB33.2100(16)以上式子中，CV是恒定体积下的比热，对于单位原子其值约为3kB，kB是Boltzmann常数，TR为参照温度，r0为p=0时平衡态的原子半径，rb是纳米晶界4面处原子的半径，B0(TR)和a0(TR)分别为参照温度下，P=0时的体弹性模量和体膨胀系数。至此，由以上公式可以计算出纳米晶界面的焓、熵和吉布斯自由能，详细的表达式如下：))()()(13)(1(34}05.01{,0032030)(230300RRRRlrVbTTTBTaVWVVTBVrelrVlrVETVH(17)TVVTVVVKTVSBb,,1ln3,(18)RBbRBbbTTKTVSTTTKTVHTVGln3,[3,,(19)上式中：3111VV(20)31011VeVW(21)230210210)(06.7rTBER(22)VWVVrVWrVVVWVrV20260206022037602)1(16271827)1(1881(23)RRTTVTarTV206021845,(24)VVWVrV03430111427(25)RTTaVrTV01301129,(26)5四、内部热力学函数分析将纳米晶粒内部晶体的性质等同于粗晶，可以根据块体材料的热力学函数表达式进行计算。由经典热力学理论，完整晶体中原子的自由焓、熵和吉布斯自由能表达式分别为：dTTCTHTTpiR(27)dTTTCTSTTpiR)((28)iiiTSTHTG)((29)式中下标i表示晶体内部，计算中完整晶体的等压热容（Cp）的数据取决于SGTE热力学数据库。五、整体热力学函数分析引入纳米晶界面上的原子分数xb作为权重，整体纳米材料的热力学函数可以表达为：THxTVHxHibbb1,(30)TSxTVSxSibbb1,(31)TGxTVGxGibbb1,(32)这样就得到了整体纳米材料的热力学函数的表达式。焓、熵和吉布斯自由能是材料热力学研究中重要的参数，材料的制备，反应方向和材料相变的预测以及对复杂化合物及新材料的热力学性质的测定等都可以通过这3个参量的计算而得出，因此上述的计算结果对于纳米材料的研究具有十分重要的指导意义。六、总结本文在应用“界面膨胀模型”和普适状态方程研究纳米晶界面热力学特性的基础上，发展了纳米晶整体材料热力学函数的计算模型[4]，给出了纳米晶体单相材料的焓、熵、自由能随界面过剩体积、温度以及晶粒尺寸发生变化的明确表达式，由此可以定量预测纳米晶材料发生相变的特征温度和临界尺寸。6七、纳米晶材料热力学应用展望纳米晶材料的特殊性能是由其化学组成、界面结构以及产生微细组织的制备过程等共同决定的，是与纳米结构和组织形成及转变的热力学和动力学紧密联系的。然而，相对于粗晶的大块多晶体材料，纳米材料的比热值升高、热膨胀系数成倍增大、以及与同成分块体材料具有明显差异的相变特征和相稳定性等特性，因此，应用于块体材料的传统热力学理论不能很好的合理解释纳米晶材料的相变行为[11]。因此发展纳米晶材料的热力学研究具有很重要的意义。7[1]柯成主编.金属功能材料词典.北京：冶金工业出版社.1999.第172-173页.[2]FechtJH.IntrinsicinstabilityandentropystabilizationofGrainboundaries.[J].PhysRevLett,1990,65:610-613.[3]WagnerM.Structureandthermodynamicpropertiesofnanocrysrallinemetals.[J]PhysRevB,1992,45:635-639.[4]高金萍,张久兴,宋晓艳,刘雪梅.纳米晶材料热力学函数及其在相变热力学中的应用[A].第五届中国功能材料及其应用学术会议论文集Ⅱ[C].2004[5]D.Wolf.Phit.Mog.B59(1989),667.[6]卢柯.金属纳米晶的界面热力学特性.[J].物理学报1995,44;1454.[7]RoseJH,SmithJR,GuineaF,etal.Universalfeaturesoftheequationofstateofmetals..PhysRevB.1984[8]DugdaleJS,MacdonaldDKC.Thethermalexpansionofsolids..PhysRev.1959[9]VinetP,SmithJR,FerranteJ,etal.Temperatureeffectsontheuniversalequationofstateofsolids..PhysRevB.1987[10]DugdaleJS,MacdonaldDKC.Thethermalexpansionofsolids..PhysRev.1959[11]宋晓艳,张久兴,李乃苗,高金萍,杨克勇,刘雪梅.金属纳米晶和纳米粒子材料热力学特性的模拟计算与实验研究[A].2005年全国计算材料、模拟与图像分析学术会议论文集[C].2005