工程纳米材料的环境行为

工程纳米材料的环境行为及其生态风险摘要：本文介绍了纳米材料的概念以及一些生活中的应用，并概述了其环境行为以及毒性效应和致毒机理，对生物体的影响。1纳米材料的生产、使用和排放纳米材料是指任何一维几何尺寸处于纳米尺度(1~100nm),并具有特殊性能的材料.根据化学组成,纳米材料一般分为:碳纳米材料,包括单壁纳米碳管(SWCNTs)、多壁纳米碳管(MWCNTs)、富勒烯(C60)、炭黑等;金属及氧化物纳米材料,包括氧化物纳米材料(如纳米ZnO,TiO2,SiO2等)、零价纳米金属材料(如纳米铁,银,金等)和纳米金属盐类(如纳米硅酸盐,陶瓷等);量子点,如CdSe,CdTe等;纳米聚合物,如聚苯乙烯.纳米材料可广泛地应用于电子、医药、化工、军事、航空航天等众多领域.据伍德罗威尔逊国际中心统计,截至2009年8月25日,在该中心网站自由登记的纳米产品已达1015种,涵盖健康与保健、家居与园艺、电子产品与电脑、食品与饮料、切割、汽车、家用电器和儿童用品等八大类.其中健康与保健类纳米产品最多(605种),包括137种化妆品、155种织物、193种个人护理用品、93种体育用品、33种防晒霜和43种过滤器等.纳米产品中用到最多的纳米材料是纳米银,其次是纳米碳(包括富勒烯),接下来依次是纳米锌(包括氧化锌)、纳米硅、纳米钛(包括氧化钛)和纳米金.预计,2010年纳米材料的生产量将达到几百万吨.纳米材料在生产、使用、废弃过程中,必然会通过各种途径以“三废”形式进入环境,并造成一定的生态效应和人群暴露.但迄今对纳米材料的排放方式和排放量等的研究报道非常少.研究表明,含纳米银的织物在洗涤过程中会释放出其所含的纳米银;建筑物外墙涂料中的TiO2纳米颗粒会被雨水冲刷进入水体;在废弃锂电池的回收过程,其所含的纳米颗粒可能被释放出来.Köhler等采用生命周期评价方法研究了典型纳米碳管的释放途径和规律.为切实控制纳米材料的潜在污染,有必要探明企业生产过程和纳米产品使用过程中纳米材料的排放特征及规律,并从生命周期角度评估其风险,提出清洁生产方案.2纳米材料的环境行为概述纳米材料进入环境后,类似其他环境污染物,也会在大气圈、水圈、土壤圈和生命系统中进行复杂的迁移/转化过程.纳米材料会通过人类活动向大气排放和大气干/湿沉降等在地表(包括陆面和水面)与大气之间交换;大气中的纳米材料还可能随大气环流等进行长距离的迁移扩散;进入土壤的纳米材料可能发生迁移/转化行为,如渗滤到地下水层、通过地表/地下径流等进入水体或被陆生生物(包括动物和植物)吸收积累而迁出土壤;进入水体的纳米材料会发生复杂的水环境行为,可能在水中分散并稳定悬浮,也可能团聚而沉降到底泥中;底泥中的纳米材料会因扰动等原因再悬浮;水体中的纳米材料可能会因物理、化学、生物等作用而转化/降解;转化前后的纳米材料都有可能被水生生物吸收积累;环境中的纳米材料有可能通过呼吸、饮食、皮肤接触等途径对人体暴露,危害人体健康.但与其他环境污染物不同,纳米材料之间会发生团聚与分散行为,而显著影响其在环境中的归趋和效应.因此,纳米材料的团聚与分散行为是当前的一个研究热点.现有研究表明,一些自然源(火山爆发、沙尘暴、森林火灾等)和人为源(汽车尾气、秸杆燃烧、工矿活动等)产生的纳米颗粒或超细颗粒会进入大气,发生复杂的大气光化学行为,与共存污染物相互作用,一定条件下,会随气流进行长距离输送并对人体暴露.但迄今鲜见纳米材料大气环境行为的研究报道.目前,已有较多纳米材料土壤环境行为的研究报道,但基本局限于其在土壤孔隙环境中的迁移扩散.研究目的主要有两个,一是探明纳米材料穿透土层进入并污染地下水的潜力;二是提高纳米材料(以零价铁为主)穿透土层进入并修复污染地下水的性能.研究的纳米材料包括零价铁,nC60,SWCNTs,TiO2,SiO2和铝等.为简化实验条件,研究方法还局限在实验室内的土柱模拟,鲜见野外实践研究.土柱填塞材料以石英砂为主,也有少量研究用土壤颗粒作为堵塞材料.纳米材料在土壤孔隙环境中的迁移扩散性能受纳米材料的物理化学性质控制,如颗粒大小、表面电荷及亲水性等.土柱填塞材料的性质也会显著影响纳米材料的穿透能力,如在石英砂和砂土中的穿透性能大于壤土和黏土,穿透性能随土壤中可溶性有机碳含量增加而增加.溶液性质会改变纳米材料和填塞材料颗粒的性质而影响穿透性能,如随溶液离子强度增大,纳米材料容易团聚而被填塞材料堵截.溶液的流动速度也会影响穿透性能,穿透性能随流动速度增加而增加.这些研究提高了我们对纳米材料土壤环境行为的认识,但实验室的模拟研究不能完全代表野外实际情况.3纳米颗粒的毒性效应及致毒机理3．1毒性效应纳米颗粒的毒性研究最早集中在对比研究纳米尺度和微米尺度的颗粒物对各种模型生物急性毒性和急性反应的差异上。研究发现，即使颗粒物组成相同，纳米尺寸的颗粒物也会表现出与大尺度颗粒物不一样的毒性。在以前的毒性研究中，常用的模型生物包括细菌、藻类、鱼类、浮游动物、哺乳动物细胞株等。Fan等的研究表明，在铜的安全浓度范围内，纳米TiO2能显著增加铜离子对大型潘的毒性。纳米尺度颗粒物会严重影响着细胞、亚细胞和蛋白质的生理活性，甚至会造成细胞的死亡。纳米颗粒的危害主要包括以下几个方面：进人并沉积到相应细胞(神经细胞、肝细胞等)内、蛋白质变性及其酶活降低、基因毒性、DNA突变和细胞膜损伤、氧化应激压力、线粒体损伤、影响功能蛋白的表达和免疫力等。纳米颗粒物对环境中微生物群落结构及功能方面的研究较少。Tong等首次利用PCR—DGGE评价了纳米颗粒物C60对土壤中的厌氧微生物菌落结构和功能的影响。研究发现，土壤厌氧微生物经过180d的暴露实验，微生物群落的结构和功能并没有发生显著的变化；然而，由于微生物对某一种物质在厌氧条件下的代谢所需时间很长，因此相关研究还需要一个长期的观测过程；另一方面，C60对微生物群落结构和功能的影响不能外推到其他纳米颗粒物和其他微生物群落，不同纳米颗粒物对微生物的毒性有较大区别。植物作为一种重要的生态承受体，其纳米效应(正或负)尚未得到充分研究。TiO2纳米颗粒能促进菠菜的光合作用和氮的新陈代谢旧，ZnO纳米颗粒较Zn2+更易促进绿豆芽的生长，A12O3纳米颗粒对加利福尼亚红肾豆和黑麦草的生长无负面效应。但另据报道，纳米颗粒抑制了玉米、黄瓜、大豆、卷心菜及胡萝卜和油菜、萝卜及黑麦草根的延长，纳米物质的生物效应尚未有明确的结论。3．2致毒机理目前NPs的毒性机制还不十分清楚，可能的致毒机制主要包括细胞膜完整性破坏、氧化胁迫、线粒体等重要细胞器损伤、蛋白质氧化和变性并丧失功能、基因毒性、毒性物质的释放等，这些致毒机制主要由NPs的自身性质决定。粒径是NPs最显著的特征，也是进入生物体并产生生物毒性效应的关键因素。当材料处于纳米级就会具有尺寸效应，其表面活性、电子稳定性、溶解性和光学性质等均会发生变化，随之带来与常规尺寸材料截然相反的生物毒性效应。Kashiwada研究了橡胶NPs对青鳝及其鱼卵的毒性，发现纳米粒径越小，其在体内累积越多；Ag纳米颗粒对细菌的毒性效应就与颗粒的粒径密切相关，粒径越小抑菌作用越强，5nm的Ag纳米颗粒毒性最强；对藻类毒性的研究也发现，25nm直径的TiO2能够明显抑制藻类生长，而大颗粒的TiO2几乎没有毒性；但是也有报道指出，炭黑颗粒对动物免疫细胞的毒性效应不依赖于颗粒尺寸，这可能是炭黑纳米颗粒在水体或者其它培养液中产生团聚和沉淀，从而使得尺寸效应不明显。NPs具有高比表面积和较强的吸附能力，是潜在的优质吸附剂。NPs能够吸附于植物细胞表面，从而产生遮蔽效应，影响植物的光合作用；NPs还能附着在细胞膜表面，堵塞细胞壁、膜和离子通道，干扰营养物质的运输和离子交换。当NPs进入细胞后，能够吸附于线粒体等细胞器上或者与生物大分子结合，中断电子和能量转换或引起蛋白质的变性，从而产生毒性效应。NPs对重金属、多环芳烃和内分泌干扰物等均具有较强的吸附能力，从而产生协同作用。纳米颗粒尺寸逐渐缩小，纳米材料表面晶格可能出现破损，从而产生电子缺损或富余的活性位点，一定条件下可与O2相互作用形成超氧自由基(O2-)及其他ROS(ReactiveOxygenSpecies)。ROS的产生及对生物体的毒害作用是迄今最为普遍接受的纳米材料致毒机制。ROS可增加氧化压力(OxidativeStress)，导致脂质过氧化、破坏细胞膜。一些具有氧化性的纳米材料，接触细胞膜后会直接增加细胞的氧化压力，导致毒性效应。另一些纳米材料可能通过细胞内陷、膜通道及细胞吞噬作用等进入细胞内部，或通过细胞膜破坏处进入细胞。进入细胞的纳米材料会增加氧化压力，并可能与细胞内含物相互作用，破坏细胞的结构与功能。NPs所带的电荷与其毒性效应密切相关。大多数NPs如C60、CNTs、TiO2等表面都带有负电荷。Xia等研究发现带负电的聚苯乙烯对肺泡上皮细胞没有毒性作用，当键合胺基带正电后就会产生强烈的毒性作用。Orr等和Nabiev等的研究也发现，当所带电荷不同，细胞对其摄取方式也完全不同。Du等在研究NPs的抑菌作用时发现抑菌能力和颗粒所带电荷成正比。因此，NPs所带电荷的正负和电量大小都会影响其对生物体的毒性效应。此外，带负电的NPs能够键合阳离子污染物例如金属离子等，从而扩大毒性效应。溶液的pH、缓冲液种类和微生物环境等都会对NPs的电荷造成影响。多数含金属的NPs(ZnO、Fe2O3、Ag、Cu、QDs)在水相中都具有一定的溶解性，能够释放金属离子。Vogelsberger等研究了金属氧化物在水相中的溶解动力学，结果表明NPs在水相中的溶解性与颗粒大小、表面张力和颗粒浓度等有关。较大的表面积使得NPs在水体中释放金属离子的能力大幅增强，1mg／L的金属NPs能释放大约lμg的金属离子。因此在评价这些NPs的毒性效应时，释放离子的影响是一个不可忽略的因素。Franklin等在研究ZnONPs对藻类毒性时发现，ZnO的毒性效应主要是由Zn2+造成的。量子点经光照、氧化或者与生物体接触后能够降解，其中的Cd、Zn等重金属元素泄露后进入细胞和生物体中造成生物毒性效应。NPs对生物体的毒性效应往往不是由单一因素造成的，而是由上述多重原因所致。例如，纳米铁的毒性效应过程既有离子的释放又有ROS的产生。因此当分析一种NPs的毒性作用时要对可能影响的因素进行综合考虑。此外，在环境中NPs也会受到非生物因素(如pH、盐度、水体硬度、温度、水体中可溶性有机物等的影响。