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《科技论文写作》课程论文分数题目差示扫描量热在材料性质评估中的应用及发展趋势姓名蔡志鸿学号200830750101年级专业2008材料化学班级1班差示扫描量热在材料性质评估中的应用及发展趋势蔡志鸿（华南农业大学理学院材料化学，广东广州）摘要：介绍了差示扫描量热的原理及其在无机材料、高分子材料、生物材料、药物材料等性质评估的应用，并对差示扫描量热在材料中的发展进行展望。关键词：差示扫描量热无机材料高分子材料生物材料药物材料性质评估ApplicationDevelopmentofDifferentialScanningCalorimetryAnalysisTechnologyinMaterialProperty—AppraisalAbstract：TheadvanceonapplicationofDSCinthestudyoftheprinciplesandAppraisalofInorganicMaterial,HighPolymerMaterial,Biomaterial,Medicaments.andtoshowDSCdevelopmentinthefuture.Keywords:InorganicMaterialHighPolymerMaterialBiomaterialMedicamentsPrinciplesandAppraisal1、前言：差示扫描量热法是在程序控制温度条件下，测量输入样品与参比物的能量差温度或时间变化的一种热分析方法。[1]差示扫描量热法是在差热分析(简称DTA)的基础上发展起来的一种热分析技术，通过控制温度变化，及时间获得以温度(或时间)为横坐标，以样品与参比物间的温差为零所需供给的热量为纵坐标所得的扫描曲线，能够方便、定量地得到热效应数据。差示扫描量热分析是按程序升温，经历样品材料的各种转变，如熔化、玻璃化转变、固态转变或结晶，研究样品的吸热和放热反应。差示扫描量热分析技术可用于测量包括高分子材料在内的固体、液体材料的熔点、沸点、比热、结晶温度、结晶度、纯度、反应温度、反应热等。[2]DSC在程序控制温度下自动连续跟踪物质的物理性质与温度关系，是研究物质受热或冷却时所发生的各种物理和化学变化的有力工具，它具有试样微量化、不用溶剂、适用范围广快速简便等优点。已经广泛应用于材料、药品、食品。[3]与先进的检测仪器及计算机系统联用可获得大量可靠的信息。因此它是一个多学科通用的分析测试技术。[4]在无机材料、高分子材料、生物材料性质评估上，差示扫描量热分析技术逐渐发展成为一种有效研究材料性质的热分析方法。2、DSC工作原理及应用差示扫描量热法（DSC）的基础是样品和参比物各自独立加热，保持试样与参比物的温度相同，并测量热量（维持两者温度恒定所必须的）流向试样或参比物的功率与温度的关系。当参比物的温度以恒定速率上升时，若在发生物理或化学变化之前，样品温度也以同样速率上升，两者之间不存在温差。当样品发生相变或失重时，它与参比物之间产生温差，从而在温差测量系统中产生电流。此电流又启动一继电器，使温度较低的样品（或参比物）得到功率补偿，两者的温度又处于相等。为维持样品和参比物的温度相等所补偿的功率表，相当于样品热量的变化。[5]差热分析曲线（DTA）以温度为纵坐标，以时间或温度为横坐标。差示扫描量热分析（DSC）曲线以热量为纵坐标，以时间或温度为横坐标。DTA曲线和DSC曲线的共同特点是峰在温度或时间轴上的相应位置。形状和数目等信息与物质的性质相关，因此可用来定性地表征和鉴定物质。而峰面积和反应热焓有关，所以可用来定量地估计参与反应的物质的量和测定热化学参数。尤其是DSC分析不仅可以定量地测定物质的熔化热、转化热和反应热，而且还可以用来计算物质的纯度和杂质质量。[6]由于DSC能定量测定多种热力学和动力学参数，使用的温度范围也比较宽（-90℃~400℃），且分辨能力高，灵敏度也高，用量少（毫克）等优点，因此应用较广。有典型的DSC曲线图可提供的信息：1、为玻璃化转变（Tg）；2、为冷结晶或晶型转变、结构转变；3、为熔融、蒸发、升华等地相转变；4、为固化和氧化分解等。因此我们可以利用DSC只需很少的样品量就能快速精确地检测到：熔点温度；结晶温度；玻璃化转变温度；蒸发、升华等多种相转变温度；热稳定温度；氧化温度；蛋白质变性温度；固化转变温度；固-固转变温度；比热容测定；潜在危险性检测；固化速率测定；寿命估算；动力学测定；熔化热测定；爆炸限检测；结晶度测定；固化度测定；结晶热测定；反应热测定；动力学参数测定；测定试样纯度、反应速率、高聚物的结晶度等等。测定所涉及的对象主要有：高分子材料、无机物、药物、石油、食品、矿物、农药、功能材料等。[7]3、DSC分析在无机材料中的应用DSC分析在材料学，包括无机材料和高分子材料上有相当广泛的应用。在无机材料上的应用主要是指金属材料上的应用。在金属应用上主要有两点：1为非晶合金的研究；2为金属含量的测定。3.1、非晶合金的研究何世文等[8]用DSC研究了非晶合金的形成能力和晶化行为。非晶合金的晶化行为对材料性能影响很大。从非晶合金典型的DSC特征温度和相变焓图曲线可知，合金在从非晶态向晶化态转变的过程中，出现2个连续放热峰，说明其晶化反应是分2步进行的。例如，为了获得大块非晶合金，温挤压是一种有效的工艺，温挤压温度的选择要依据DSC上的温度特征值，即温度选择在Tg～Ts之间。[9]此外，从非晶合金典型的DSC特征温度和相变焓图可以看出，合金的熔化过程出现2个吸热峰，前一个为共晶反应，后一个为初晶相的熔化。如果熔化过程只有一个吸热峰，并且T1一Tm值较小，此时合金为共晶成分，一般合金深共晶成分的非晶形成能力最强。所以使用DSC可以找到非晶合金的最佳成分，特别是对多组元的合金，是一种寻找最佳成分的手段。DSC法能简捷、快速地测量析出单相合金的相含量，在一定程度上较好地反映非晶合金晶化的程度。3.2、金属含量的测定陈瑞芳等[10]用差示扫描量热法测定锌粉和富锌底漆中的锌含量。将锌粉颜料或粉碎后的富锌底漆干漆膜压片放人校准过的DSC仪器中，用一个单一的动态升温步骤来测试分析，在氮气气氛中从370℃到450℃的范围内以10℃／min的速率升温，金属锌在419℃附近会产生尖锐的熔融吸热峰(约108J／g)通过测定与纯锌熔融吸热峰相对应的热量，然后与纯锌的熔融热进行比较计算，即得试样中金属锌的百分含量。DSC法测定锌粉颜料和富锌漆膜中的金属锌含量具有简单、快捷的特点，不受其他金属元素和涂料树脂的影响，大大减少了人为因素的影响，同时仪器本身的系统误差也十分小，很容易控制在3％以内。因此，DSC法测得的金属锌含量更容易接近理论值。4、DSC分析在高分子材料中的应用DSC法在高分子材料方面的应用发展极为迅速，目前已成为高聚物材料常规的测试和基本研究手段。差示扫描量热法在高分子材料方面的应用主要有玻璃化温度的测定、氧化诱导时间的测定、树脂性能的评价开发等。4.1高分子材料玻璃化转变温度Tg的测定高分子材料的Tg温度是一个非常重要的物理性质数据，在玻璃化转变时高分子材料由于比热容的改变导致DSC曲线基线的平移，有时在高分子材料玻璃化转变的热谱图上会出现类似一级转变的小峰，常称为反常比热容峰。[11]李峻峰等[12]采用Mettler—Toledo公司生产的DSC一822e型热分析控制器和液氮制冷系统，操作温度为150～500℃和TA公司生产DSC—Q20型热分析控制器和液氮制冷系统等差示扫描量热仪器(DSC)测定了不同组成的橡胶填充油的玻璃化转变温度(Tg)，考察了操作条件对Tg的影响，并分析了测试方法的精密度和重复性。结果表明，试样用量和升温速率对测试结果均影响不大，综合考虑试样用量宜为5～20mg，升温速率为20℃／min；DSC测试具有良好的精密度和重复性。段微微等[13]用梅特勒一托利多仪器(上海)有限公司DSC821e差示扫描量热仪，以10℃／min升温速率，从30℃加热到150℃，恒温5min，再以l0℃／min降温速率，降到30℃恒温5min后，再以10℃／min升温速率从30℃加热到150℃测定聚丙烯腈纤维样品的玻璃化转变温度，优化了加热方法和样品量试验条件，得到了准确可靠的玻璃化转变温度。4.2高分子材料氧化诱导时间的测定用差示扫描量热法测定塑料氧化诱导时间和氧化诱导温度是目前使用最广泛的方法。国际上早已制定了相应的标准ISO11357—6：2002《塑料一差示扫描量热法(DSC)第6部分：氧化诱导时间的测定》，2008年5月又发布了ISO11357—6：2008《塑料一差示扫描量热法(DSC)第6部分：氧化诱导时间(等温0IT)和氧化诱导温度(动态0IT)的测定》。但我国至今尚未建立相应的国家标准。张立军等[14]联合国内12个主要的塑料产品生产厂家和科研单位参加，等同采用ISO1137—6：2002国际标准制定我国的国家标准。采用3种聚乙烯产品(PE—HD、PE—LD、PE—LLD)和3种聚丙烯产品(PP～H、PP—R、PP—B)作为验证试验用样品。分别考察了试样厚度、试样形状、铜坩埚是否进行氯化处理、不同恒温时间等对氧化诱导时间测试结果的影响。经过多个实验室多组实验结果显示：试样厚度、试样形状、样品是否进行压片、不同的恒温时间对氧化诱导时间没有显著影响。对于电线电缆料PE—LD，铜坩埚是否经过氧化处理对氧化诱导时间影响很大。铜坩埚不经过氧化处理，0IT时间短；经过氧化处理，OIT时间长。董宝钧等[15]以大庆石化公司生产的PE5300E、PPT30S为试样，采用差示扫描量热法测定聚烯烃氧化诱导时间，能够简单快速地评价聚烯烃的热氧化稳定性，为聚烯烃产品的开发研究、生产加工、性能评价等提供了一种很好的分析手段。4.3树脂性能的评价开发用DSC法测定热固性树脂的固化过程有不少优点。例如，试样用量少，而测量精度较高（其相对误差在10%之内），适用于各种固化体系。从测定中可以得到固化反应的起始温度、峰高温度和终止温度，还可以得到单位重量的反应热以及固化后树脂的玻璃化转变温度。这些数据对于树脂加工条件的确定，评价固化剂的配方（包括促进剂）都很有意义。[16]郭健[17]采用DSC法研究了环氧树脂体系固化过程的固化时间及温度等条件，分析了树脂体系固化反应。采用美国TA公司的Q100型DSC对广州维立纳贸易有限公司的环氧树脂E-44、E-51不同的固化放热情况进行DSC温度扫描，得出谱图结果。由谱图可以看出：不同温度下的转化率随固化时间而不同；温度越高，起始反应速率越快，达到指定转化率的时间越短，在较短的时间内即达到很高的转化率。在相同的反应时间内，树脂体系的固化度随温度的升高而升高。固化反应终点的反应固化度随反应温度的升高而升高。巩永忠等[18]详细探讨了差示扫描量热分析技术在粉末涂料固化行为方面的应用研究。阐述了粉末涂料中几个常用技术指标(Tg、熔点、软化点、结晶度)的物理意义及测定方法，用差示扫描量热分析技术考察热固性粉末涂料固化过程、进行固化行为研究、确定最佳固化条件是非常有效的，技术发展很快。差示扫描量热分析技术作为一种新的热分析技术，在粉末涂料用丙烯酸、聚酯、环氧及氟树脂等合成树脂的热分析及涂料固化行为研究中起到很关键的作用。通过利用差示扫描量热法等热分析技术，使科研人员在研究开发中建立起树脂涂料微观与宏观之间的本质联系，进一步了解掌握合成树脂及制备涂料的微观本质，为今后在实际生产应用中更加合理、有效地使用各种合成树脂涂料，提供基础热分析数据支撑。4.4其他应用4.4.1、检验合成纤维刘海霞等[19]应用功率补偿型差示扫描量热仪测定涤纶、腈纶、锦纶、丙纶、氨纶、氯纶等6种常见合成纤维和10个厂家生产的涤纶纤维的DSC曲线，并对热学参数进行计算和分析。研究不同种类合成纤维以及不同厂家生产的同种类合成纤维的鉴别方法。结果表明涤纶、腈纶、锦纶、丙纶、氨纶、氯纶的DSC曲线明显不同，10个厂家生产的涤纶纤维的DSC曲线虽然非常相近，但对其熔融温度Tm、熔融峰顸温度Tmp、熔