抗静电剂的研究

永久型抗静电剂的研究进展摘要：介绍了高分子永久型抗静电剂的特点，作用机理和目前的应用概况。高分子永久型抗静电剂对空气的相对湿度依赖性小，抗静电效果持久，无诱导期，不受擦拭和洗涤等条件影响。高分子抗静电剂在基体树脂中形成网络结构，树脂中聚集的电荷通过形成的导电通路得以释放。关键词：永久型；抗静电剂；渗滤网络大多数高分子材料在生产和使用中易产生静电积累，从而造成静电吸尘、静电放电等不良现象。严重时可产生火花，引起火灾或爆炸。给工业生产和日常生活带来麻烦。据报道，美国仅1985年因静电引起的电子元件损失达5亿多美元。因此，对于具有抗静电功能的材料的研究已引起人们的重视。随着抗静电剂日益广泛的应用，对抗静电剂的性能也提出了越来越高的要求，如合成纤维用抗静电剂要求有良好的通用性、耐久性和低毒等特点。本文叙述了永久型抗静电剂及其研究进展。1永久型抗静电剂的特点传统型抗静电剂是由小分子的表明活性剂组成，它含有亲水基团和亲油基团。由于它与树脂本身不完全相容，因此抗静电剂会从树脂内部迁移到树脂表面。传统型抗静电剂需要在一定的湿度条件下方可起作用，其亲水基团能促进塑料表面被水湿润，从而疏导静电荷，降低塑料的表面电阻率。只有当传统抗静电剂分子迁移到表面后才能起作用，塑料内部的抗静电剂分子不断地迁移至表面，直至完全消耗，因而其作用效果仅在一定时间范围内有效。高分子永久型抗静电剂只能通过混炼的方法加入到基料中。它不是靠迁移至塑料表面，而是靠在塑料内部形成一个具有导电能力的渗滤网络，以此为通路解掉表面及本体内静电荷，降低电阻率。与传统抗静电剂相比，其抗静电效果持久，无诱导期，不受擦拭和洗涤等条件影响；因为它的导电性能不是靠水层来达到的，因而对空气的相对湿度依赖性小；制品的机械性能和耐热性能不受其影响，但添加量较大(一般为5％～20％)，价格偏高¨，2J。2高分子永久型抗静电剂的作用机理高分子永久型抗静电剂是近年来研究开发的一类新型抗静电剂，属亲水性聚合物。当其和高分子基体共混后，一方面由于其分子链的运动能力较强，分子间便于质子移动，通过离子导电来传导和释放产生的静电荷；另一方面，抗静电能力是通过其特殊的分散形态体现的。研究表明，高分子永久型抗静电剂主要是在制品表层呈微细的层状或筋状分布，构成导电性表层，而在中心部分几乎呈球状分布，形成所谓的“芯壳结构”，并以此为通路泄漏静电荷。因为高分子永久型抗静电剂是以降低材料体积电阻率来达到抗静电效果，不完全依赖表面吸水，所以受环境的湿度影响比较小[3，4|。这些亲水聚合物可以像导电离子一样在聚合物内部自由迁移，它们最大的优点就是由于具有较大的摩尔质量，因而不能轻易迁移到基体树脂的表面。要获得抗静电效果良好的聚合物，在加工工程中必须采取一些特殊处理，在加工阶段，使高分子抗静电剂在基体树脂中形成网络结构，这样，树脂中聚集的电荷可以通过形成的导电通路得以释放。为了形成这种网络结构，加工时的温度应高于抗静电剂的熔点。从渗透理论可知，渗滤系统的形成主要依靠于填料的长径比。长径比越大渗透效果越差。与传统抗静电剂相比，这些亲水聚合物不仅能释放物体表面的电荷，还能释放物体内部的电荷，因此能同时降低物体的表面电阻和体积电阻L5j。3高分子永久型抗静电剂的应用表1是常用高分子永久型抗静电剂的种类及适用范围[6|。表l常用高分子永久型抗静电剂的种类及适用范围3。1聚醚型金玉顺等[7]通过含金属盐的脂肪酸聚乙二醇酯(PM)与BHET的共缩聚反应，制备了大分子主链上含有金属盐的聚醚酯抗静电剂(既置M)。PEEM与常规PET切片共混纺丝制备的涤纶纤维具有优良的抗静电性能，且其抗静电性、耐洗涤性均优于添加不含金属盐的聚醚酯抗静电剂(PEE)的涤纶纤维，经沸水处理后仍能达到理想的抗静电效果。此种抗静电纤维在极端干燥(艘≤30％)条件下仍能具备优良的抗静电性能(如表2所示)。表2PEE和PEEM在规定条件下的抗静电效果(冗日=25％，15℃)田红艳等旧J选用聚醚酯(非离子)永久型抗静电剂MileaseT，通过后整理工艺赋予织物抗静电的功能，分别采用浸轧法和高温高压法对涤纶织物进行了整理试验，并对其耐久性以及在不同相对湿度条件下的抗静电效果及其规律进行了较为深入的研究(如表3所示)。聚醚酯(非离子)永久型抗静电剂，并非表面活性剂，而是聚对苯二甲酸乙二酯和聚醚的嵌段共聚物。由于其中含有聚对苯二甲酸乙二酯组分，与涤纶具有相同的结构，在高温定型处理过程中，与聚酯大分子产生共晶作用，固着在涤纶纤维上，获得耐洗性效果。另一部分聚醚组分，属于亲水链段，可在涤纶纤维的表层形成亲水中心，由于吸水性大大增加，既可加速织物表面电荷的逸散速率，降低纤维表面电阻，又可以达到抗尘及易去污的作用。表3规定条件下MdeaseT的抗静电效果(20℃，碰，=45％)一般认为静电压小于500v，半衰期小于2—3s的为抗静电性能良好。从表3可看出，采用浸轧法和高温高压法整理织物均能获得良好的抗静电效果。相比较而言，高温高压法的抗静电效果要略优于浸轧法，但整理工艺相对复杂，对设备要求较高。浸轧法和高温高压法相比较，经高温高压法整理的织物其耐洗性在较大程度上优于浸轧法，20次水洗后，半衰期仍保持在3s以下，静电压小于500V，表明织物抗静电性能良好。从永久型抗静电整理要求出发，最好是采用高温高压法【8J。ciba精化推出的永久性抗静电剂——IRGAsTATP系列添加剂是基于聚醚一聚酰胺的共聚物。不同IRGAsTATP添加剂牌号含有不同的聚合物结构和共添加剂，汽巴共有4种不同类型的IRGAsTATP添加剂，所有的添加剂均为粒状，可和塑料经过造粒或生产直接加入。当IRGASTATP在聚合物中形成网络时制品才能达到最佳抗静电效能，通常要求添加5％～15％的浓度。由于相对较高的添加量和塑料中网络的形成，通常制品的机械性能会受到一定的影响，Ciba精化生产的4种不同的添加剂可降低对制品的机械性能的影响【9I。通过电子显微镜能观察到IrgastatP22在PP基体树脂中形成的渗滤网络结构，并测出其直径在0．2一15肚m(如图1所示)。选择合适的溶剂萃取，通过光学显微镜可以观察到残留的黑色滤网结构，由于网络结构非常纤细，所以很少量的助剂就可形成导电网络结构。目前，市场上的永久抗静电剂主要用于ABs、HIPS和PMMA。聚烯烃用永久抗静电剂的质量分数一般要高于30％才能达到较好的导电效果，因此，烯烃类很少使用永久抗静电剂。此外，基体树脂的机械性能也会受其影响而大大改变。IrgastatP22用量很少的情况下就能达到较好的抗静电效果，而且可以广泛应用于注射成型、．吹膜/平板挤出及纺丝过程。加工过程中必须使抗静电剂熔融，因此，加工温度必须高于抗静电剂的熔点，否则就无法形成网络结构。I职astatP22在相对湿度低于8％时也能达到抗静电效果，在这样的条件下，传统抗静电剂就失去了抗静电效果[5|。日本三洋化成公司应用聚醚与分散技术开发了半永久性防止塑料静电的高分子型抗静电剂代L又夕一)卜6321(商品名)。该抗静电剂是以基料的特殊嵌段聚合物，它与ABS、MMA、PA、PET及Pc／ABc合金的相溶性较好，通过它们的合金化可得到具有永久抗静电效果的塑料。心L，只夕一)卜6321是微黄色颗粒，熔点203℃，舰限为20g／10rnin，耐热性达285℃，表面固有电阻1×109Q，它的主要特点为：不降低塑料本身的机械特性和表面特性；热稳定性优良，不损害成型品耐热性；适用树脂多，对各种树脂的分散性均优；成型后立即发挥高效抗静电性能。在ABS树脂中添加10—15％弋L，只夕一)卜，其表面固有电阻为6．0×1013Q(PC为1016n)，水洗20次为5．5x1013Q(1016Q)，拉伸强度为57MPa(58MPa)，伸长率为130％(110％)，弯曲弹性模量2160MPa(2200MPa)，载荷挠曲温度105℃(106℃)。可见，添加心L只夕一)卜后对树脂的机械特性和耐热性没有影响。旭化成工业公司开发成功ABs系与HIPs系永久性抗静电树脂，商品名分别为丁尹／f／f才yA(A．DION．A)和7尹／f／f才二／H(ADl0N—H)。它们是以PEG．PA为永久性抗静电剂，分别与ABs、HIPS合金化而得。它们在保持基料树脂的特性的同时，还具有永久抗静电性，表面固有电阻为lO¨～10”Q，既可排除成型品带电，还可防止在膜表面吸附尘土¨0|。3．2季铵盐型李明设计合成了聚丙烯酰胺季铵盐类的抗静电剂。在四口烧瓶中加入甲醛、二甲胺，恒温，再加入丙稀酰胺水溶液，反应生成胺甲化的丙稀酰胺，接着与硫酸二甲酯反应生成丙稀酰胺季铵盐单体。将季铵盐水溶液进行自由基聚合，制得阳离子高聚物水溶液。当共聚物的溶液浓度为1．44％，涤纶织物在25℃、咫=66％的半衰期为0s，静电压为0kV；15次水洗后半衰期为1．7s、静电压为0．35kV。研究结果表明，这种阳离子型高聚物具有优良的抗静电性和耐水洗性u1‘。李效玉等[12]以丙烯酸丁酯(BA)、苯乙烯(St)和甲基丙稀酰氧乙基一二甲基一丁基溴化铵盐(MB．DM)为共聚单体，N．甲基．N．十六烷基吗啉硫酸甲酯盐作乳化剂进行自由基型乳液聚合，研究了影响聚合速度、高聚物粘度和乳液稳定性的因素，合成了一系列稳定的阳离子共聚物乳液，所得乳液经稀释后对不同织物进行处理，处理后的织物具有良好的抗静电性和耐水洗性。以cMM作为乳化剂合成P(St．BA．MB．DM)乳液，当乳化剂用量大于2％时，可获得好的乳化效果，乳液稳定性能好。用(St．BA．MBDM)胶乳处理的涤纶仿真丝、人造棉、腈纶都有很好的抗静电性能，但耐水洗性仅对人造棉有效。带有长链烷基的季铵盐是一类熟知的阳离子乳化剂。若组成季铵盐的烷基有一个带碳一碳双键的烯烃，它将转变为既有聚合能力又兼具乳化特性的功能单体。采用这类单体进行乳液均聚，不仅可为无皂乳液聚合创造有利条件，而且还可制得分子中带阳离子的聚合物。它的导电机理：一是靠季铵盐的极性导电，二是它能吸附环境中的水分来传导电荷，所以无论在干燥或湿润的环境中它都有良好的抗静电效果，这种聚合物的合成、性质和应用已成为功能材料研究的热点。刘金辉等u3’14J用不同碳链长度(C4，c8，C10，C12，C16)溴代正烷烃对甲基丙烯酸N，N’一二甲氨基乙酯(DMAEMA)进行季铵化，制得了相应的季铵盐(c。N+)，并用熔点和1H．st．C】6N+鉴定了它们的纯度；通过与丙烯酸丁酯(BA)、苯乙烯(St)的元皂乳液共聚，制得了BA．st．c16N+三元共聚物乳液；织物涂敷试验表明，稀释乳液是一种良好的永久性抗静电剂[13I。3．3其它纤维素树脂内部聚合吡咯可得高技术纤维。树脂的导电率与聚吡咯含量、氧化剂含量及纤维的结构有关。聚吡咯和纤维素复合材料内部发生无规聚合。通过订一IR和Dsc分析可以看出，由于聚合度和聚吡咯的引入纤维素的化学结构发生很大的变化，纤维素树脂的物理机械性能都没有明显的变化，而且还获得了较好的耐洗性和光稳定性usI。赵和英L16J采用聚乙二醇、问苯二甲酸双羟二乙酯磺酸钠、无机盐与对苯二甲酸双羟二乙酯共聚合的方法合成了一种新型抗静电聚对苯二甲酸乙二酯(PET)。该树脂的体积电阻率达到104Q·cm，静电半衰期达到0．02s，且不受长时间水洗的影响，其抗静电性能明显优于用共混等其它方法获得的抗静电PET树脂。改性组分sIPE和PEG使抗静电PET树脂的结晶度降低，非晶区比例增大，超分子结构趋于疏松，提高了抗静电性能。在抗静电应用研究中最为广泛的是聚苯胺及其衍生物。聚苯胺不是通过氧化还原实现导电的，而是通过质子掺杂。这种方法获得的导电高分子一般难溶解不熔化，很难进一步加工处理。但是，当改变掺杂剂的结构时可以改变聚苯胺的溶解性能，获得的高分子能够溶解于水或者有机溶剂，例如聚对苯乙烯磺酸掺杂的聚苯胺。芬兰的Panipol公司已经成功解决导电聚苯胺的吨级生产、溶解与熔融加工难题，并率先进入工业化生产，其聚苯胺合成装置的产量居世界领先地位。除了P枷pol公司外，目前从事可溶／熔融导电聚苯胺研究的厂家