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基金项目：国家重点基础研究发展计划（“973”计划）“中国南方海相页岩气高效开发的基础研究”，（项目编号2013CB228003）。作者简介：罗霄（1985-），男，讲师，西南石油大学国家油气井工程专业博士（2014），现从事钻井液及助剂研究工作，通讯地址：610500成都市新都区西南石油大学国家重点实验室，电话：13689059672，E-mail：cdlx19850711@163.com。抗温耐盐共聚物降滤失剂PDADS的制备与性能评价罗霄，李佳，蒲晓林，赵正国（西南石油大学国家重点实验室，四川成都610500）摘要:本文从抗高温耐盐钙水基钻井液降滤失剂性能要求出发，基于分子结构优化设计，优选出DMAA、AMPS、DMDAAC和NVP四种反应单体，通过水溶液聚合反应，制备了两性离子共聚物降滤失剂PDADS。以该聚合物的降滤失性能为评价标准，确定了最优的合成条件。通过FITR分析验证了分子结构设计的可行性，热重分析与抗盐钙实验表明PDADS具有良好的抗高温、抗盐钙降解能力。在淡水基浆中加入1.0%的PDADS后，220℃老化前后的API滤失量分别为7.4mL和21.6mL，在复合盐水基浆中加入2.0%的PDADS后，220℃老化前后的API滤失量分别为12.2mL和20.4mL，HTHP滤失量亦有大幅下降，证明PDADS具备较强的抗温耐盐钙降滤失性能。关键词:两性离子共聚物；降滤失剂；流变性；室内评价；机理中图分类号：TE254文献标识码：APreparationandLaboratoryEvaluationofAmphotericPolymerFluidLossAdditivePDADSLUOXiao，LIJia，PUXiao-Lin，ZHAOZheng-Guo(StaeKeyLaboratoryofOilandGasreservoirGeologyandExploitation,SouthwestPetroleumUniversity，Chengdu，Sichuan610500，PRofChina)Abstract:ThepurposeofthisresearchisbasedonmolecularstructuredesigntoprepareamphotericpolymerfluidlossadditivePDADSwtihpropertiesofanti-temperatureandanti-salt,DMAA,AMPS,DMDAACandNVPwerechosenasreactivemonomersforquaternarycopolymerization.ThefeasibilityofmolecularstructuredesignofPDADSwasprovedbyFITRanditsadsorptioncapacityonclayparticleswassuperiortosulfonatedphenolicresinofSMP-IIandSMP-III.TheAPIwaterlossoffreshwatermudpre-andpost-thermalagingin200℃/16hwererespectively7.4mLand17.6mLafteradding1.0%PDADS.Thesamedataofcompositesaltmudpre-andpost-thermalagingin200℃/16hwererespectively9.6mLand66.4mLafteradding1.5%PDADS.Keywords:amphotericpolymer;fluidlossadditive;rheology;laboratoryevaluation;mechanism对深部地层油气资源勘探开发力度不断加大的结果是井深逐渐增加，由此造成井底温度持续升高，钻遇含盐钙地层的概率亦在增大，导致钻井液体系的性能面临高温与盐钙作用的共同挑战。作为水基钻井液体系中不可或缺的关键处理剂，降滤失剂的抗温耐盐能力在很大程度上决定了整个体系的性能[1]。本文以抗温耐盐共聚物降滤失剂的分子结构设计为基础，选取N,N-二甲基丙烯酰胺(DMAA)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)和N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)为反应单体进行四元共聚，制得了两性离子共聚物降滤失剂PDADS，并通过单因素优选实验，确定了其最佳制备条件。通过室内试验，对PDADS在高温与高盐钙环境下的降滤失性能进行了评价。1实验部分1.1主要材料和仪器膨润土，新疆夏子街膨润土有限责任公司；无水碳酸钠、NaOH、KCl、NaCl、CaCl2，均为工业纯；过硫酸铵(APS)、亚硫酸氢钠(RH)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)，分析纯，成都科龙化工试剂厂；N,N-二甲基丙烯酰胺(DMAA)、二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)、N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)，分析纯，萨恩化学技术(上海)有限公司。高温滚动加热炉，青岛同春石油仪器有限公司；ZNN-D6S型旋转黏度计，青岛森欣机电设备有限公司；ZNS型滤失仪，郑州南北仪器设备有限公司；DFC-0705型高温高压滤失仪，北京路业通达公司；变频高速搅拌机，青岛鑫睿德石油仪器有限公司；DF-101S型磁力搅拌器，上海东玺制冷仪器公司；BSXT-02型索式提取器，上海比郎仪器制造有限公司；722型可见分光光度计，上海菁华科技仪器有限公司；STA-409型差热-热重同步分析仪，德国NETZSCH公司。1.2PDADS的制备常温下，将AMPS单体按比例溶入去离子水中，用NaOH将溶液中和至pH=7~8，将DMAA、NVP、TAAC与中和之后的AMPS溶液按一定比例混合，加入带回流装置的三口烧瓶中，搅拌，通氮气排氧，升温至40~60℃，通氮气保护30min后加入一定量的引发剂（过硫酸铵与亚硫酸氢钠），反应至规定时间后取出白色凝胶状产物，干燥粉碎后即得共聚物降滤失剂PDADS粗成品。1.3PDADS的提纯常温下，将提纯前的PDATS粉末溶于过量去离子水中，用索式提取器将不溶成分过滤分离，反复两次后烘干剩余溶液，并将干燥产物溶于过量无水乙醇中，用索式提取器将不溶部分分离出来并烘干粉碎，所得白色粉末即为提纯后的PDADS。1.4红外光谱表征将提纯后的PDADS用溴化钾压片制样，采用红外光谱仪分析PDADS的结构。1.5热重分析将适量提纯后的PDADS粉末置于仪器天枰中，将分析仪的温度范围设定为25.0~600℃，升温速率为10℃/min，在通氩气保护条件下，分析PDADS的TG曲线。1.6流变与滤失性能的测定钻井液的流变性能和滤失性能的测定按照SY/T5621-1993《钻井液测试程序》中的相关方法进行。1.7复合盐水基浆的制备常温下，在每1000mL淡水中加入40g膨润土，尔后在搅拌条件下加入2.4g无水碳酸钠调节pH值至合适范围，继而投入40gNaCl，5g无水CaCl2，待充分溶解后取400mL基浆，高速搅拌20min并密闭养护24h，制成复合盐水基浆。2结果与讨论2.1单体选择的理论依据基于如下理论依据选择用以制备共聚物降滤失剂的反应单体：（1）共聚物分子主链应由C-C单键连接而成，后者的平均键能达347.3kJ/mol，由C-C单键组成的聚合物分子主链不易受高温与盐钙作用而断裂；（2）侧链选择具有较高键能、热稳定性好的C-S、C-N等结构，以提高侧链上的官能团在高温、高矿化度环境中的稳定性；（3）产物应为两性离子聚合物，此类聚合物因其反聚电解质效应而具备较强的抗盐钙性能，故反应单体应包括非离子、阴离子与阳离子单体；（4）主要非离子单体选用DMAA取代常见的AM，与常用于制备此类共聚物降滤失剂的丙烯酰胺（AM）相比，DMAA由于其酰胺基团氮上的两个氢原子被空间位阻更大的甲基所取代，高聚物分子链段蜷曲阻力较大，分子链刚性较强，同时甲基取代降低了酰胺基团的极性，因而难以与水分子形成氢键，水解稳定性显著提高[2,3]；（5）辅助非离子单体选用NVP，后者含有呈五元环结构的吡咯烷环，其为刚性极大的内酰胺基团，对高温与盐钙侵入均不敏感，同时可抑制酰胺基团的水解，进而增强高聚物链刚性；（6）阴离子单体选用AMPS，AMPS除可为聚合物引入耐盐抗温能力强的水化基团-SO3-外，其含有的大侧基-CH2SO3Na还可增强聚合物主链的刚性，进一步提高产物的热稳定性[4]；（7）阳离子单体选用DMDAAC，其正电荷密度高，分子线团伸展能力强，不易受盐侵影响而脱附，且DMDAAC在共聚物分子链中可形成五元环状结构，增强了主链刚性，从而提高共聚物的抗温抗盐性[5]。综上所述，本文选用DMAA、AMPS、DMDAAC和NVP作为四元共聚反应的单体，通过水溶液聚合反应制备所需的共聚物降滤失剂。2.2PDADS的合成2.2.1合成条件的优选步骤对于本实验所采取的自由基水溶液聚合反应而言，影响最终产物性能的因素主要有引发剂用量、反应温度与时间、单体间比例、单体总浓度等。由于引发剂过硫酸铵与亚硫酸氢钠在水中电离后均显酸性，其分解速率受体系pH值影响甚大，故反应体系的pH值亦对产物性能有很大影响。以产物的降滤失性能为评价指标，以膨润土含量为4.0%的淡水基浆为测试样，采取单因素变量法，研究了在各反应条件下所制得的产物经干燥提纯后（为避免因提纯步骤中杂质的除去而导致优选前提的丧失，在优选实验中，产物的加入量以反应前单体总质量为准，并统一取为淡水基浆质量的2.0%，在提纯除杂后不再重新称量），对基浆滤失量的影响。将DMAA：AMPS：DMDAAC：NVP的比例固定为6：2：1：1，单体总浓度取为25.0%，依次确定合成产物最优的pH值、引发剂用量、反应温度与反应时间。在此基础上，通过进一步优化实验，确定最佳单体比例与单体总浓度。2.2.2pH值、引发剂用量、反应温度与时间的确定反应体系的pH值、引发剂用量、反应温度与反应时间对产物降滤失性能的影响分别见图1至图4。图1pH值对API滤失量的影响图2引发剂用量对API滤失量的影响121314151617181920345678910API滤失量(mL)pHAPI滤失量10121416182022240.10.20.30.40.50.60.70.8API滤失量(mL)引发剂用量(%)API滤失量图3反应温度对API滤失量的影响图4反应时间对API滤失量的影响由图1至图4可见，当反应体系pH值=7，引发剂用量为0.5%，反应温度为55℃，反应时间为6h时，共聚产物的降滤失性能分别达到最优。2.2.3单体比例的确定单体比例决定了共聚物中各官能团间的比例，进而影响产物的降滤失性能，故需要通过优化实验，确定单体间的最佳比例。固定反应体系pH值=7，引发剂用量为0.5%，反应温度为55℃，反应时间为6h，依次改变AMPS、DMDAAC与NVP的加量，研究各单体比例变化对产物降滤失性能的影响，结果分别见图5至图7。由图5至图7可知，四种反应单体的最优比例为DMAA：AMPS：DMDAAC：NVP=10：3.5：1：1。图5AMPS的比例对API滤失量的影响1011121314151617183540455055606570API滤失量(mL)反应温度(℃)API滤失量101112133456789API滤失量(ml)反应时间(h)API滤失量10111213141020304050API滤失量（mL）AMPS：DMAA的摩尔比（%）图6DMDAAC的比例对API滤失量的影响图7NVP的比例对API滤失量的影响2.2.6单体总浓度的确定由自由基聚合反应原理可知，产物的平均聚合度除与引发剂浓度的平方根成反比外，还与单体总浓度的平方根之间存在正比关系，故产物的性能在很大程度上亦受其反应单体总浓度的影响。固定反应体系pH值=7，引发剂用量为0.5%，反应温度为55℃，反应时间为6h，DMAA：AMPS：DMDAAC：NVP=10：3.5：1：1，研究了不同单体总浓度对体系API滤