常压湿法治理化学工业中氮氧化物废气的研究

常压湿法治理化学工业中氮氧化物废气的研究1、概述1.1氮氧化物及其来源氮氧化物包括N20、NO、N02、N203、N204、N205等，用NOx表示。1)一氧化二氮一氧化二氮，N20，分子量44.0l，是无色有甜味的气体，不易被空气中的氧所氧化。液体的一氧化二氮无色、透明，易流动，固态则为无色针形结晶。在标准状态下，一氧化二氮气体的密度1．450kg/m3，临界温度为36．5℃，临界压力为7．17MPa，沸点为．90．7℃，冰点为．102．73℃。一氧化二氮能溶于水，但是不能与水反应，能助燃，是一种氧化剂，有麻醉作用，有“笑气”之称，当超过560℃时，能迅速分解为氮和氧。2)一氧化氮一氧化氮，NO，分子量30.Ol，是无色气体，易与氧化合，但温度高于670℃时则不能，在常温下与氧混合能生成棕黄色的二氧化氮气体。一氧化氮与二氧化氮在常温下相遇，即生成三氧化二氮。在标准状态下，一氧化氮气体密度为1．340kg／m3，在常压下当温度低达-151.4℃时，即冷凝成无色液体，临界温度为-94℃时，临界压力为6.47MPa，沸点为-151．2℃，冰点为-16l℃，当温度为-156℃时，液体密度为1．277kg／L。3)二氧化氮二氧化氮，N02，分子量46.0l，红棕色气体，有毒。有刺激性气味，其特点是在气相状态下有迭合作用，生成四氧化二氮，并为可逆反应。降低温度，提高压力，反应向四氧化二氮方向进行。二氧化氮与四氧化二氮总是呈平衡状态，其平衡浓度依温度而定。二氧化氮在温度高于600℃时，能分解为一氧化氮和氧气，二氧化氮与水反应，生成硝酸和一氧化氮。4)四氧化二氮四氧化二氮，N204，分子量92.Ol，它是由N02迭合而成，气态、固态和纯液态为无色。随着温度的升高，二氧化氮增多，颜色变深，从褐色到赤红色，在大气压力下将其冷却到21.15℃时，即冷凝成密黄色液体，达10℃时变成淡黄色，再冷却到-11.2℃时，则变为无色晶体。液态四氧化二氮的密度(-10℃)为1512.4kg／m3，而固态在-79℃时为1896．0kg／m3，液相比热容在-10—20℃之间为1.38kJ／(kg·℃)，临界温度为158℃，临界压力为10MPa。5)三氧化二氮三氧化二氮，N203，分子量76.Ol，是红棕色有毒气体。它在常温下不稳定，当温度为3.5℃时，即冷凝为蓝色的液体，并迅速分解为一氧化氮和二氧化氮。当温度为-27℃时，三氧化二氮为深蓝色液体，温度达-103℃时，变为蓝色结晶。三氧化二氮的临界温度为-125℃，当-195℃时固体密度为1782.0kg／m3，-20℃时液体的密度为1476.0kg／m3。6)五氧化二氮五氧化二氮，N205，分子量108.01，它是无色晶体，是一种不稳定的化合物，结晶仅在O℃以下才稳定，是强氧化剂。在清洁的大气中，NOx的平均体积百分比浓度为3×10～。它们主要来自自然界的闪电、森林或草原火灾、大气中的氮的氧化及土壤中微生物的硝化作用，这些NOx均匀的分散在大气体系中，且参加环境中氮循环，不会对环境产生危害。氮氧化物对人类环境构成危害的污染源是人类活动源，主要来自工业生产的燃料燃烧(占人类排放总量的90％)和交通运输燃料燃烧的排放，还有部分来自硝酸厂、硫酸厂、氮肥厂、燃料厂、炸药厂等生产和应用硝酸的工业部门的排放，这些氮氧化物多数来自城市或工业比较密集区域的污染源，是造成大气污染的主要污染源之一。1.2氮氧化物的危害NOx的危害主要包括以下几点：1)对人体的致毒作用NO和N02都是有毒性物质，对人类和生物均有危害。NO和血红蛋白的亲和力比CO与血红蛋白的亲和力大几百倍，对生命构成巨大威胁，如果动物与高浓度的NO相接触，可出现中枢神经病变，N02的毒性更大，约为NO的4～5倍，它对呼吸器官有强烈的刺激作用及腐蚀作用，能迅速破坏肺细胞，引起气管炎、肺炎、肺气肿、甚至肺癌，而且对心脏和肾脏以及造血组织等也有影响。2)对植物的损害作用氮氧化物对植物有较大的危害，据有关资料介绍，体积百分比浓度为2．5×lO-6的氮氧化物7小时就会使豆类、西红柿等作物叶子变成白色，许多植物会因伤害死亡，此外，氮氧化物能使醋酸纤维、棉纱和人造丝等褪色。3)NOx是形成酸雾酸雨的主要原因之一NOx在大气中经过一系列转化，可形成硝酸、硝酸盐或亚硝酸盐等酸性雨雾，从而对大自然构成极大的危害。4)氮氧化物与碳氢化合物形成光化学烟雾N02在波长290～430nm的紫外光照射下，发生如下反应：O(3P)很快与大气中的02反应生成03，当大气中含有碳氢化合物时，其中的烯烃和芳烃等有机化合物易与O(3P)、02、03、NO等反应生成一系列中间产物和最终产物。中间产物有很多种自由基，如R(烷基)、RO(烷氧基)、RC(O)02(过氧酰基)等，最终产物有臭氧、醛、酮、过氧乙酰硝酸脂(PAN)和过氧苯酰硝酸脂(PBN)等。这些是形成光化学烟雾污染的主要成分。光化学烟雾有强烈的刺激作用，能引起红眼病、损害植物、降低大气能见度、损害物品等。1944年美国洛杉基光化学烟雾事件和我国兰州的光化学烟雾，都与NOx污染有直接的关系。5)氮氧化物还参与臭氧层的破坏。2、NOx治理技术的研究方法和进展目前，工业上氮氧化物废气的治理方法较多，普遍采用的有还原法、液体吸收法、生物法、吸附法和等离子体活化法等几类。2.1还原法RobertWHemquist认为，还原法可分为选择性催化还原法(SCR)、选择性非催化还原法(SNCR)、非选择性催化还原法和催化分解法；也可按催化剂的不同而分为贵金属催化剂还原法、过渡金属催化剂还原法、沸石催化剂还原法、陶瓷及固体金属催化剂还原法及无催化剂还原法，目前研究和应用比较多的属于还原法脱硝的工艺主要有以下几种。2.1.1选择性催化还原法(SCR)选择性催化还原法(SCR)的原理是在适宜的温度(一般为250～450℃)范围内和催化剂的作用下，使用还原剂有选择性的将废气中的氮氧化物还原为N2，所用的还原剂有NH3、H2S、CO等，所用的催化剂有钯、铂贵金属或Cu、Cr、Fe、Mn、Co、Ni等的氧化物(以铝矾土为载体)。若以氨作还原剂，NOx在300～400℃的催化剂层中被分解为N2和H20，NH3还原氮氧化物的主要反应如下：上述主副反应随反应温度的变化表现出两种互为相反的变化趋势，因此对反应温度区间有一定的要求，但是只要针对所选用的催化剂选择好适当的温度范围，仍能获得较高的NOx转化率。1979年工业规模的DeNOx装置在日本Kudamatsu发电厂率先投入运行。九十年代在德、意、日、奥等国家得到广泛应用，目前已达500余家。2002年日本共有折合总容量大约23.1GW的SCR系统，在欧洲大部分的大型电站都采用SCR技术，在日本1995年以来建立的736套烟气脱硝装置中，SCR装置比例高达93％。在美国1998年颁布的NOxSIP法令时，EPA预计将安装75GW的SCR系统，至今已经安装大约60GW。但是此技术在我国应用水平不高，国内仅胜利化工厂、大庆化肥厂等少数几个厂家采用，且装置规模较小。选择性催化还原法由于还原剂同尾气中的02不反应或很少反应，因而还原剂用重少，反应释放的能量小，催化床温度变化小，操作上容易控制，工艺上采用一段式流程，除此之外。还原剂氮相对易得，引燃温度和催化床温度较低，催化床工作温度通常低于300℃，明显改善了催化剂和反应器的工作条件，有利于延长催化剂寿命和降低反应器对材质的要求。虽然应用氨选择性催化还原法具有净化效率高，工艺设备紧凑，运行可靠等特点，但是。SCR技术也具有一定的缺点，比如投资成本、运行成本较高、催化剂活性、寿命不够长、价格较贵等问题。针对上述问题，HardisonL.C.等人研究了用于NOx治理的ECON-NOxTMSCR技术，ECON-NOxTM过程以NH3作还原剂，利用较新的流态化床氧化技术和非贵金属催化剂ECON-ACATTM来实现NOx的催化还原。与普通SCR相比，该系统采用相对便宜的非贵重金属催化剂，扩宽了操作的温度范围，克服了贵重金属催化体系的中毒、压紧及污染对催化性能的影响。2.1.2选择性非催化还原法(SNCR)选择性非催化还原法(SNCR)是在没有催化剂的作用情况下，注入还原剂和氮氧化物发生还原反应．选择性非催化还原(SNCR)，由Exxon公司于20世纪六七十年代开创，采用氨作原料，加尼福利亚电力研究院(EPRl)于80年代进一步发展为采用尿素为原料，Fuel-Tech公司的NOxOUT是一种以尿素为原料的SNCR工艺，已有200多套装置安装在12个国家，这种工艺需要精密设计的喷射系统，以便将稳定的尿素溶液喷人燃烧气中，从而使大多数NOx还原发生在1650--2100°F的温度范围，喷嘴一般是多层次的，负荷变化时可自动控制。该法特点是不需催化剂，投资较SCR法小，仅为SCR的1/5左右(包括设备费用和操作费用)，但还原剂消耗量较SCR法多【”I。SNCR通过烟道气流中产生的氨自由基与NOx反应，达到去除氮氧化物的目的，反应式如下：由于该法没有催化剂，所以反应的温度必须严格控制在900℃～1200℃之间，若温度低于900℃，则NH3的反应不完全，造成所谓的“氨穿透”，而温度高于1000℃，则下面的竞争反应将占优势导致氮氧化物排放量增加：因此控制好反应温度是非常重要的，另外，氨注入的不足在于NH3不可能完全反应从而带来二次污染，当注入的是尿素溶液时，在93℃-1040℃有较高的还原NOx的活性，通常尿素溶液的浓度为50％。在SNCR技术中，除了采用NH3和尿素作还原剂外，还可采用混合剂的方法，如分别注入尿素和甲醇，甲醇的主要作用在于降低NH3的逸出和空气预热器产生的沉积物。KokkinosA等人指出对于SNCR技术，NOx的还原主要取决于注入区域的温度以及NH3或尿素与燃烧产物的混合程度，某中试的结果表明采用化学添加剂的方法可以扩宽注入区域的温度范围，如在Co的存在下，尿素的注入温度可由930℃～1040℃改变为760℃-990℃，但Co的加入可能导致N20的增加，大多数的SNCR过程都会将部分NOx转变为N20，如NH3将约低于4％的NOx转变为N20，而尿素则可达7％～25％。QianZhou等人研究了在烟道气中注人经等离子体处理后的NH3及其衍生产物的方法，结果表明当注入氨自由基时NO的去除基本上可以完全，并且表明在低的烟道气温度下氨等离子体注入法比简单的氨注入法更为有效。SNCR中有两个令人关注的问题，一是由于NH3反应不完全而导致“氨穿透”；二是NOx的还原不完全产生了有毒的N20。BrianK．Gwllett等人采用钙盐吸附剂／尿素浆液注入法不仅可以同时去除烟道气中的SOx和NOx，同时降低了氨的穿透和N20的生成。SNCR技术是较为成熟的脱硝技术，但是也有一些缺点，如氨的逃逸率高，如控制不当将会影响锅炉运行的稳定性和安全性等问题，只要克服了它的几个缺点，它的应用前景也很广泛。2.1.3非选择性催化还原法气源中的N02和NO在一定温度和催化剂作用下，被还原剂CH2、CO、CH4及其他低碳氢化合物等)还原为氮气，同时还原剂还与气源中的氧气反应生成水和二氧化碳。在这种脱硝过程中，反应需借助于催化剂的催化作用，而还原剂与NOx和02都发生反应，无选择性，所以称为非选择性催化还原反应。常用的还原剂有合成氮释放气，焦炉气，天然气，炼油厂尾气和汽化石脑油等，可总称为燃料气，常用催化剂有铂(Pt)和钯(Pd)。徐春保等人采用固定床流动反应器，研究了CuO、Cr203、Mn02、Fe203、Ni203等单元金属氧化物及它们形成的复合氧化物对CO还原NO反应的催化活性，结果表明：Fe203、Ni203、Fe-Ni-Ox、Ni-Cu-Ox、Ni-Cu-Mn-Ox等对该反应表现出较高的催化活性，但反应温度高；王月娟等运用固定床微反技术考察了Cu、Fe、Mn、Cr、Co和Ni负载氧化物对CO+NO(02)反应的催化活性，结果表明CO和NO的比例对催化活性和N20、N2生成均有明显的影响，CuOx／Zr02催化